绿色技术评价磺化反应过程热危险性

反应量热仪RC1研究磺化反应过程中热危险性具有评价路线简单、易于操作、过程绿色环保等优势,近年来逐渐成为研究的热点.磺化反应过程中由于工艺的不同,不同磺化反应过程的热危险性也具有很大的差别.通过反应量热仪RC1、差示扫描量热DSC、绝热加速量热仪ARC对10种不同工艺的磺化反应过程的热危险进行了深入的研究,对企业实践生...     

偶氮二异丁腈热安全性分析与评估

为获得偶氮二异丁腈(AIBN)在各种热应力条件下的危险参数,通过简化的压力容器试验测试AIBN的热分解激烈性等级,采用差示扫描量热仪(DSC)和绝热量热仪(ARC)对AIBN的热分解过程进行研究,用动力学与热稳定性分析软件AKTS计算动力学参数在整个反应进程中的变化情况,并根据ARC测试结果推算自加速分解温度(TSADT)。结果表明:AIBN的热分解激烈性为Ⅱ类,易呈现爆炸特性;其初始分解温度和TSADT很低,分别约为78℃和61℃,且分解放热过程和熔融吸热过程同时发生。因此,在AIBN的生产、使用、贮存和运输等过程中应加强温度监控,并根据实际情况采取降温措施。     

硝酸及氯离子对高温硝酸铵水溶液热危险性的影响研究

国内外学者对硝酸铵的危险性进行了大量的研究,而对其水溶液的危险性至今开展不多。笔者采用差示扫描量热仪(DSC)及全自动反应量热仪(RC1e)对高温状态下的硝酸铵水溶液的热分解危险性、杂质离子对其稳定性的影响进行了研究。纯硝酸铵和90%硝酸铵水溶液的DSC实验表明,90%硝酸铵溶液和分析纯硝酸铵具有相似的热爆炸危险;90%硝酸铵水溶液在140~180℃之间的RC1e试验表明:硝酸或氯离子单独存在时,对硝酸铵分解都有不同程度的抑制作用,而同时存在时则大大降低体系的热稳定性。该结果对保障硝酸铵在生产、使用过程中的安全具有重要的参考价值。     

基于DSC试验的DCP自加速分解温度的推算

采用差示扫描量热仪(DSC)对小尺度过氧化二异丙苯(DCP)的热分解过程进行试验研究,利用基于等转化率Friedman微分法对热分析试验所得数据进行动力学分析,得出DCP的反应活化能的均值为160.82 kJ· mol-1.最后运用热爆炸理论对25 kg标准包装条件下的自加速分解温度(SADT)进行推算.结果表明,利用等转化率Friedman 微分法计算所得的动力学参数在整个反应进程中并不是常数,表明DCP的热分解反应是一个固态的复杂反应过程.多重扫描速率下计算所得的动力学参数较单个扫描速率法可信度更高,推算所得DCP的SADT值与美式全尺寸试验值基本一致.     

2-氨基-2,3-二甲基丁酰胺氧化合成热危险性研究

为研究2-氨基-23,-二甲基丁酰胺氧化合成的热危险性,采用差示扫描量热仪(DSC)测试2-氨基-2,3-二甲基丁腈和2-氨基-2,3-二甲基丁酰胺的热分解情况,采用反应量热仪(RC1)研究反应温度、双氧水滴加速度和氢氧化钠用量对反应的影响。研究结果显示,2-氨基-2,3-二甲基丁腈吸热热分解温度为149.5℃2,-氨基-2,3-二甲基丁酰胺表现为吸热和放热2段分解过程,吸热和放热分解温度分别为234.4℃和456℃。反应放热速率主要为加料控制,但是,存在一定的热累积。热失控体系最高温度(MTSR)低于2-氨基-23,-二甲基丁腈和2-氨基-23,-二甲基丁酰胺的分解温度,高于体系沸腾温度,在热失控的条件下,反应体系容易导致冲料危险;在优惠的工艺条件范围内,提高反应温度,延长滴加时间,可降低反应的MTSR,提高热转化率和反应安全性。     

4种硝酸酯热安定性的绝热试验研究

利用绝热加速量热仪(ARC)对硝酸正丙酯(NPN)、硝酸异丙酯(IPN)、太根(TEGDN)、敌根(DEGDN)4种硝酸酯的热稳定性进行了绝热试验研究,得到绝热放热曲线和热分解特征参数。分析了4种物质分解过程的特点,对测试结果进行了修正。计算得到动力学参数和自加速分解温度SADT,以此作为评估热安定性的判据。结果表明,4种硝酸酯在外界热作用下容易发生分解,反应速度较快,伴随明显的热效应和压力效应。4种硝酸酯的热安定性由好到差排序为:IPN、NPN、TEGDN、DEGDN。     

自反应性化学物质的热危险性评价方法

笔者进行的研究工作 ,给出了利用C80微量量热仪所测得的自反应性化学物质的热流速曲线 ,从而求解该物质的化学反应动力学参数 ,以及在Semenov模型下求解其自加速分解温度SADT(Self AcceleratingDecompositionTemperature)的方法 ,并将一些有机过氧化物、氧化剂和可燃剂的混合物的自加速分解温度的推算结果与实测值进行了比较。实验证明 ,该推算方法结论准确 ,是一种安全、简便、实用的反应性化学物质热危险性的评价方法     

有机过氧化物的热危险性辨识研究

运用Gaussian 98量子化学程序包中考虑了电子相关性的密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法,在6-311+G(3df)水平上根据分子结构与化学键的关系,计算得到了过氧化苯甲酰和过氧化甲乙酮两种有机过氧化物分解反应的反应物、中间物和产物的总能量数据,求出这两种有机过氧化物分解反应的最大反应热,应用CHETAH程序中最大分解热的判断标准预测这两种有机过氧化物的热危险性均为中等。同时使用绝热加速量热技术对这两种有机过氧化物的热危险性进行分析,通过绝热温升、自加速分解温度、单位质量产生的压力等参数可以得出,两种有机过氧化物的热危险性均为中等。这两种方法可以互为验证,用来作为辨识有机过氧化物的热危险性的依据。     

过氧化苯甲酰合成工艺热危险性分析

采用RC1e反应量热仪对过氧化苯甲酰(BPO)合成工艺危险性进行研究,测试不同Na OH溶液初始浓度(1.96 mol/L、3.93 mol/L、7.14 mol/L)下反应的放热历程,获得BPO合成反应过程中的热危险性参数,并采用PHI-TECⅡ绝热加速量热仪对产物进行热稳定性分析,最后评估该反应热风险。结果表明,Na OH浓度为7.14 mol/L时,反应初期放热速率慢,热累积度大,后期反应剧烈,绝热温升(ΔTad)及热失控时工艺反应达到的最高温度(MTSR)最大。热稳定性试验表明,合成的粗产物BPO初始分解温度、活化能、指前因子、最大放热速率到达时间为24 h时的对应温度(TD24)均低于纯BPO。利用合成粗产物BPO的TD24对反应进行危险度评估,该工艺热危险性等级均为5级,工艺危险性大。     

过氧化氢异丙苯热稳定性与热安全性研究

为研究过氧化氢异丙苯(CHP)的热稳定性和热安全性,利用C80微量量热仪对CHP在空气中的热分解进行试验研究。利用热分析技术研究CHP的热分解,得到了升温速率对CHP热分解的影响,CHP热分解的活化能,绝热条件下最大反应速率到达时间Tmrad和不同包装下的自加速分解温度。结果表明:随着升温速率的增加,CHP的起始放热温度和最大放热温度随之升高;CHP热分解的活化能范围为52～91 kJ/mol;Tmrad为1,8,24,50和100 h时对应的起始温度分别为118.08,75.41,55.83,44.83和34.52℃;CHP的储罐内径越大,其对应的自加速分解温度越低。     

二叔丁基过氧化物的热失控动力学研究

为研究二叔丁基过氧化物(DTBP)热失控危险性,利用C600微量量热仪对DTBP热分解动力学进行试验研究,测定DTBP在不同升温速率下的起始放热温度和分解热,分别用非等转化率法和等转化率法得到DTBP热分解反应的动力学参数。用非等转化率法确定反应的最佳反应级数为1,相应的活化能分别为137.75、132.60、128.61和122.93 kJ/mol,指前因子分别为8.82×1012、6.69×1012、2.06×1012和3.89×10111/s。用等转化率法确定的活化能范围为102～138 kJ/mol,并拟合出活化能与转化率的关系曲线。结合计算出的动力学参数,通过对DTBP分解机理的分析,可以推断其具有热失控危险性。     

二甲亚砜热稳定性的实验研究

采用先进的绝热加速量热仪为手段,对二甲亚砜的热稳定性进行了系统研究,其内容涉及纯二甲亚砜的热稳定性、加酸碱和硫化物等杂质后二甲亚砜的热稳定性,包括初始放热温度、温升速率、温度-压力等;通过修正试验数据,消除了热惰性因子的影响;得到了二甲亚砜的热稳定性特性。研究表明,在酸、碱存在时,二甲亚砜在室温下即可发生强烈的放热反应,导致二甲亚砜的分解温度提前。该实验研究结果,对二甲亚砜的安全生产工艺过程控制具有重要参考价值。     

硝酸异辛酯的热安全性研究

为了研究十六烷值改进剂—硝酸异辛酯(EHN)的热稳定性与热危险性,采用C600微型量热仪测试硝酸异辛酯的热分解特性.利用热分析技术考察温升速率对EHN热分解特性的影响,并利用活化能、TMRad(在绝热条件下最大反应速率到达时间)和自加速分解速率(SADT)方法评价此改进剂的危险性.结果表明,EHN发生分解反应的起始放热温度和最大放热温度均随着温升速率的增加而增大,且四种温升速率的反应机理是一致的.计算得到EHN热分解活化能在143.6-213.6kJ/mol之间.通过绝热条件下TMRad评价得出EHN在常温常压条件下不易发生危险失控,EHN自加速分解温度为98℃＞75℃,即在常温条件下储运是安全的,为储运硝酸异辛酯提供有力的数据支持.     

混酸中甲苯半间歇硝化过程的危险性研究

为了解甲苯在混酸中硝化的危险性,用差示扫描量热法(DSC)测试甲苯、混酸及一硝基甲苯的热分解情况,用反应量热仪(RC1e)研究搅拌速度、温度及硝酸过用率3因素对目的反应的影响。结果表明,混酸分解温度最低,而当目的反应的3因素出现异常,以及反应过程中发生冷却失效时,均可导致硝化反应体系不稳定,此时若不停止加料,并采取措施,易引起混酸的分解,进一步可引起一硝基甲苯的分解,导致严重后果。     

氯化钠和二氧化硅对过硫酸铵热稳定性的影响

采用绝热加速量热仪（ARC）对分析纯过硫酸铵、含10%氯化钠杂质的过硫酸铵以及含10%二氧化硅杂质的过硫酸铵进行热分析实验,得到了实验过程中温度、温升速率和压力等数据,计算了3组样品的反应动力学参数,引入热惰性因子对实验数据进行修正,得到了3组样品在严格绝热条件下的热危险性参数,分析了3组样品的反应过程和热危险性。通过Semenov理论计算了3组样品的自加速分解温度（SADT）。结果表明,过硫酸铵加入氯化钠或二氧化硅杂质后,热危险性增大,自加速分解温度降低,更容易发生反应且反应更剧烈。