油指纹多元统计分析在鉴别地表水石油类污染来源中的应用研究

采用油指纹多元统计方法,对嘉兴市杭州塘和长山河水系沿岸加油站9个不同来源的轻质柴油进行了分类鉴别,并考察了风化的影响.结果表明:仅基于GC-MS谱图,很难对不同轻质柴油的来源进行鉴别;但基于GC-MS谱图,提取正构烷烃及多环芳烃特征比值,进一步采用多元统计方法,可以对不同来源的轻质柴油进行区分.考虑实际水环境中油污染物会风化,向河水中投入两种轻质柴油,考察了不同初始浓度和不同风化时间下的油指纹变化,发现油污染物初始浓度为0.5 mg·L~(-1)时,所有特征比值在风化过程中均极不稳定,无法用于分类鉴别;油污染物初始浓度达到1.0 mg·L~(-1)及以上时,特征比值C_(17)/Pr、C_(18)/Ph在风化5 d内可用作油指纹的鉴别指标,5 d后无法用于鉴别;特征比值Pr/Ph、(C_(19)+C_(20))/(C_(21)+C_(22))、CPI受风化时间影响小,始终可以作为油指纹鉴别的特征指标.     

塔里木天然气氮同位素组成与分布

利用制备气相色谱仪分离塔里木天然气中N2 并测定同位素比值 ,结果显示不同区域天然气氮的含量及其同位素比值不同 ,塔中、塔北与和田河地区天然气含氮量高 ,δ15N低 ,库车天然气则相反。结果还显示塔里木原油与天然气氮同位素比值具有可比性 ,表明同源油 气成因上的内在联系     

不同产地原油的碳稳定同位素组成特征研究

本文应用GC/MS、GC/IRMS和EA/IRMS等方法对6种不同产地原油的特征比值, 全油和正构烷烃组分的碳稳定同位素组成进行分析, 研究不同产地原油的碳稳定同位素组成特征, 并探讨其原因。结果显示, 6种原油的C₁₉+C₂₀/(C₁₉~C₂₂)、OEP₁和CPI_13-22特征比值不存在显著性差异, 不能作为区分这6种原油的有效指标。原油全样的δ13C值差异明显, 阿曼δ13C值最轻为-33.4‰, 巴西最重为-24.5‰, 其余4种原油介于两者之间。GC/IRMS分析结果显示不同油种具有不同的碳稳定同位素组成特征, 6种原油的正构烷烃δ13C值和分布曲线明显不同。单因素方差分析结果显示除个别油样外, 不同原油两两之间全油δ13C值和nC₂₀的δ13C值差异性显著(P < 0.05)。实验结果表明, 特征比值和碳稳定同位素组成相结合能更加有效的区分不同种类原油, 油品中同位素组成特征差异可为原油种类鉴别和溯源提供一个有效的技术支撑。     

油指纹鉴别中诊断比值的重复性限比较法

诊断比值是油指纹鉴别中非常重要的鉴别指标,本文基于重复性限这一经典的统计学概念,详细介绍了利用重复性限进行溢油鉴别中诊断比值比较的方法,包括方法原理、诊断比值的评价及鉴别原则,并以某原油及其风化样品以及2种不同原油的油指纹鉴别为例,说明了此种方法的有效性,这对于提高基于油指纹的溢油鉴别准确度和效率将有重要意义.     

碳同位素在油气地质研究中的应用和进展

稳定同位素地球化学是发展较快的学科之一，七十年代起被广泛应用于油气地球化学研究中。本文综述了碳稳定同位素在油气地质研究中的应用和进展，这些应用主要包括确定源油的形成环境与形成时代；进行油／油、油／源对比；判别天然气的成因类型并进行对比；判断天然气的成熟度。     

海洋污染损害碳稳定性同位素比值差异性溯源分析实验技术——以船舶溢油污染事故为例

现行油指纹鉴别技术主要以溢油的化学组成及分布特征为依据进行溢油种类和油源鉴别。本文对于采集的来自不同油品及不同风化程度、沾污不同环境介质的样品,进行总组分的碳稳定性同位素比值（δ13C）测定,有针对性地分析具有时空关联性的样品测定结果的差异性,为溢油鉴别提供一种新的溯源技术方法,为海事主管机关开展海上船舶溢油污染事故调査处理提供多元化的证据支持。针对4种溢油风化实验样品、来自东海“桑吉”轮溢油事故、福建福清江阴港“正力洛杉矶”轮燃料油泄漏事故、福建平潭看澳锚地“鑫海盛168”轮燃料油泄漏事故的源项样品和现场污染样品,进行了总组分δ13C测定及其基于差异性分析的溯源技术研究。结果表明,不同油品的溢油风化样品δ13C随风化时间的增加而具有类似趋势的差异性变化,可用于说明相应油种的同源相关性;利用溢油事故船载货油和燃料油的δ13C差异性,能够鉴别事故海域采集溢油样品的种类;溢油事故船舶燃油舱油样和清污现场采集的溢油样品可用于与受污染环境介质采集油样的δ13C差异性溯源比对;通常环境条件下,同源相似度较高的差异性限值为两倍平行样分析误差。     

不同成因的天然气中甲烷的碳和氢同位素组成

<正> 天然气的成因与有机物质的成岩和热蚀变作用密切有关。在成岩作用的早期阶段细菌作用产生甲烷,而逐渐增强的有机物的热熟化作用产生甲烷和C_2以至C_4碳氢化合物(这里概称为C_2碳氢化合物)。 虽然文献中已发表了大量的天然气甲烷中碳同位素的数据,但对其氘浓度的变化却知道得很少。Cloud等的早期工作表明,在因微生物作用而形成甲烷时有氢的同位素馏分存在。Schiegl和Vogel(1970)等曾报导天然气甲烷中D/H比值的变化达60‰。Nakal等曾测定了生物成因甲烷及伴生水中氘浓度之间的关     

碳酸盐岩Sr同位素比值的选择性溶解及测定技术

传统的碳酸盐岩的Sr同位素比值测定由于采用盐酸溶样 ,虽然具有溶解迅速的优点 ,但同时也使非碳酸盐组分被溶解而往往导致测定值偏高 ,同时也增加了Sr分离与纯化的难度。因此 ,我们考虑用弱酸来溶解碳酸盐岩矿样 ,以改进传统方法的不足。实验中采用醋酸作为溶解介质 ,对比了不同浓度的醋酸的溶解效果 ,对较难溶解的白云岩样品作了弱酸溶解实验 ,同时比较了 2 .5mol/L盐酸和 4mol/L醋酸溶样后的测定结果和测定精度。实验结果表明碳酸盐岩Sr同位素的选择性测定技术可以使溶解对象局限于样品中的目标组分———碳酸盐岩 ,防止样品中的非碳酸盐岩组分的溶解 ,避免过多的杂质进入溶解液 ,使碳酸盐岩中的微量元素———Sr(通常含量在 10 4 — 10 5范围内 )的同位素比值测定趋于准确和可靠 ,同时也减少了杂质元素的干扰 ,便于Sr的分离与纯化。     

C~(14)年龄测定的新方法

用于C~(14)年代测定的一种新技术,可以大大提高分析精度,可测年代范围扩大一倍,所需样品量极少。此项技术是由美国和加拿大科学家小组在罗彻斯特大学核结构研究所实验室发展起来的。 要测定生物组织的C~(14)年龄就需要测定样品中放射性C~(14)原子对普通C~(12)原子的比值。假定在大气二氧化碳中这两个同位素的比值是恒定的,只要测定保留下来的C~(14)量,就可以确定生物样品的年龄,因为C~(14)的半衰期是5730年,过了一个半衰期时间之后,其同位素比值只是其活着时的一半。     

原油中芳烃及其碳稳定同位素组成特征

芳烃作为原油的主要组分之一,蕴含丰富的地球化学信息,常用原油中芳烃的分布及其碳稳定同位素组成来评价原油的有机质来源和热成熟度等指标。为了补充油品化学指纹的基础鉴别指标和数据,找出适用于油样鉴别的芳烃地球化学指标以及碳稳定同位素组成,本文主要测定了来自不同地区七种原油芳香烃组分的相对含量以及碳稳定同位素组成,并计算分析了甲基萘比值（MNR）、二甲基萘比值（DNR）、三甲基萘比值（TNR）、甲基菲比值（MPR）、甲基菲指数（MPI1）和甲基菲分馏系数（MPDF）等常见的芳烃特征比值。从原油中芳烃组分相对含量分布来看,七种原油均显示出了各自的特点;从原油芳烃的特征比值来看,成熟度参数（MNR、TNR1、TNR2、MPR、MPI1、MPDF1和MPDF2）均反映出所有原油的高成熟度,其它芳烃参数如DNR1、DNR2和TNR4等比值反映原油的母质来源及生物降解等信息,由芳烃特征比值的单因素方差分析（ANOVA）结果可知,与成熟度参数MNR和MPI1相比,DNR1、DNR2和TNR4在不同原油间的差异更加明显;从原油芳烃碳稳定同位素组成来看,不同地区原油间差别较大,其中巴西原油最富集13C,阿曼原油和委内瑞拉原油最亏损13C,二甲基萘和菲的碳稳定同位素组成在不同油样间的差异最明显。将显著性差异大的芳烃参数与芳烃δ13C值联用,结果表明,该方法可以更加有效区分七种原油。最后使用主成分分析方法分析原油芳烃碳稳定同位素组成,七种原油显示出各自不同的碳稳定同位素组成特征和明显的区分效果,利用不同油样芳烃的碳稳定同位素组成差异可实现对油样来源的鉴别。     

典型绿洲不同土壤类型有机碳含量及其稳定碳同位素分布特征

土壤有机碳及其稳定同位素组成反映了生态系统碳循环的关键信息,对研究全球变化下陆地生态系统碳动态及碳资源的可持续发展具有重要意义.本研究以阿拉尔绿洲4种土壤类型为研究对象,测定不同深度土壤有机碳(SOC)含量和δ~(13)C值,探讨不同土壤类型有机碳分布、δ~(13)C_(SOC)丰度差异及其与土壤环境因子的关系.结果表明:(1)土壤整体有机碳含量由高到低依次为灌漠土、棕漠土、盐土、风沙土,且在表层(0~20 cm层)具有较大值;δ~(13)C_(SOC)变化范围在-26‰~-23‰,表层(0~20 cm)由正趋负为盐土风沙土灌漠土棕漠土.(2)土壤有机碳含量受土壤类型、深度及其交互作用极显著影响,δ~(13)C_(SOC)受土壤类型、交互作用显著影响;进一步交互效应检验中土壤有机碳受因素水平影响极强,同位素相对较弱.(3)冗余分析发现土壤有机碳与土壤无机碳、全氮、土壤含水量、容重均存在显著或极显著正相关关系,与C/N具有显著负相关关系;δ13CSOC与电导率存在显著正相关关系,与土壤无机碳、土壤含水量均存在极显著负相关关系.土壤环境因子的重要性排序为土壤含水量土壤无机碳容重全氮C/N电导率pH.分析得出土壤有机碳及其同位素在不同土壤类型中呈现出不同变化规律,其土壤类型的效应强于土壤深度,受土壤含水量影响最甚.     

基于诊断比值的Logistic回归分析对中东原油的鉴别

原油的诊断比值C_(17)/Pr、C_(18)/Ph和Pr/Ph具有良好的抗风化性,可作为海上溢油鉴定的重要参数。以诊断比值为参数考察了18种原油之间的修正余弦相似度,中东原油之间的相似度均值为0.76,表现出较高的相似性,而中东与非中东原油之间的相似度均值为-0.42,两者差异显著。以诊断比值为变量建立了判别中东原油的二元Logistic回归模型,C统计量为0.99(0.90),表明诊断比值和模型预测概率之间的相对一致性很好。该模型对风化30 d油样的鉴别准确率为100%,对文献报道的9种原油的鉴别准确率也达到100%,它不仅适用于未风化原油的鉴别,也适用于海上短期风化原油的鉴别。     

溢油长期风化的碳稳定同位素指纹变化规律

根据石油中的碳稳定同位素具有母质继承效应,利用稳定同位素手段对原油的油指纹进行鉴定。对于正构烷烃指标,在室内对380#燃料油进行了长期风化模拟实验,在长期风化中δ13C_Pr/C19、δ13C_Ph/C19、δ13C_Pr/C20和δ13C_Ph/C20其相对标准偏差（RSD,relative standard deviation）小于5%,表现出一定的稳定性,可作为诊断比值来进行油指纹鉴别。对于多环芳烃,对380#燃料油和科威特原油进行了室内长期风化模拟实验,燃料油和原油风化样的δ13C_flu和δ13C_ph分别分布于-27.476‰~-26.583‰和-26.482‰~-21.914‰,各自集中于一定范围内,利用δ13C_flu和δ13C_phe双指标可区分不同油品的风化样品。研究证明稳定同位素作为一种追踪油源的技术手段,可以用于风化后的油源鉴别。     

泉州市不同功能区土壤铅同位素组成及其来源分析

为查明泉州市土壤铅的污染来源,采集了泉州市不同功能区表层(O～20cm)土壤及城市环境污染端元(燃煤尘、汽车尾气尘、污泥)样品.采用ICP-MS测定土壤Pb含量,用热电质谱仪测定各样品的铅同位素组成.分析结果表明,泉州市不同功能区表层土壤已受到一定程度铅污染;泉州市土壤铅同位素208 Pb/(207+206)Pb和206Pb/207 Pb比值变化较大,分别为1.0769～ 1.1486和1.1150～1.2142;泉州市区各端元组分铅同位素组成差别比较大,可以有效示踪和鉴别泉州市区环境铅的污染来源.运用铅同位素示踪技术追踪土壤铅的污染来源结果表明,泉州市区土壤总铅同位素和可溶相铅同位素组成变化较大,土壤中铅来源较为复杂.交通繁忙区土壤铅污染主要来源于汽车尾气排放,农业区土壤铅主要来源于城市污泥与当地土壤背景,商业区土壤铅主要来源于城市污泥与燃煤尘及其煤渣的排放,居民区土壤铅污染主要受城市污泥与汽车尾气排放影响.     

80年代稀土元素地球化学分析进展

本文从样品、分离方法及测定方法等方面概述了80年代稀土元素地球化学分析进展,介绍了一种新的测定技术——等离子体质谱法(ICP-MS)。该法分析精度比ICP还高,它可进行同位素比值测定和同位素稀释法分析,能有效地分析ppb级的低含量15个单一稀土元素。     

植物叶蜡正构烷烃分子分布特征与植被类型的关系

<正>构烷烃是自然界中广泛分布的生物标志化合物,其链长及主峰碳常被用来指示古气候和古植被变化。我们测定了贡嘎山、太白山和黄土高原地区65个植物样品叶蜡正构烷烃的分子分布特征,并对1232个木本和草本植物(包括本实验的65个样品)的正构烷烃比值进行统计。研究表明:木本和草本植物正构烷烃中C_(29)和C_(31)含量基本均较高,其相对丰度变化很大,其中木本植物主峰碳为C_(27)或C_(29)的占61.9%,草本植物主峰碳为C_(31)的占65.2%。三元相图分析也表明,木本和草本植物C_(27)、C_(29)和C_(31)的相对丰度重叠部分较大,而以C_(27)、C_(29)和C_(31)为标准对木本和草本植物进行判别分析的准确度为69.5%。研究结果表明C_(27)、C_(29)和C_(31)主峰碳丰度不能作为区分木本和草本植物的有效指标。同样,利用C_(31)/C_(29)或C_(31)/C_(27)也不能够区分木本和草本植物。我们发现以C_(33)/(C_(33)十C_(29))=0.30为标准对木本和草本植物进行判别分析的准确度为81.5%,而以C_(33)/(C_(33)+C_(27))=0.20为标准对灌木和草本植物进行判别分析的准确度为85.7%,表明某些正构烷烃比值可能具有区分木本和草本植物的潜力,但结合1232个木本和草本植物数据统计发现,正构烷烃比值不能有效区分木本和草本植物。因此,应谨慎利用正构烷烃主峰碳及比值进行植被恢复,这可能为古气候和古植被重建提供必要的参考。     

稳定同位素在石油天然气地质中的应用与进展

分析总结了稳定同位素资料在判识天然气成因类型、确定干酪根母质来源、进行油 /气 /源对比、追索油气二次运移路线、探讨有机质的热演化规律、分析油气的次生变化以及油气混层开采中所起的重要作用 ,并介绍了稳定同位素应用于理论研究和生产实践的最新进展。     

单体同位素判识地下水MTBE衰减的研究进展

有机单体同位素分析(CSIA)技术能够测定有机化合物单体中特定元素的稳定同位素比值,是一种发展中的新的技术方法。依靠CSIA提供的数据可以确定污染物MTBE来源,判识生物降解的途径,量化降解的程度。更重要的是,通过同位素动力学分馏模型的建立,CSIA技术可以作为评价和预测污染物衰减的程度和衰减时间的强有力工具。文章主要综述了应用CSIA技术解析污染物MTBE衰减过程的应用进展。     

溢油分散剂对原油指纹影响的重复性限法分析

以渤海原油和3种分散剂的混合物为对象,研究分散剂的种类和相对含量对原油指纹的影响。采用溢油鉴别中常用的重复性限法对烷烃诊断比进行分析。经对原油及以不同比例配制的分散剂和原油混合物的组内和组间分析比较后发现,分散剂的种类和相对含量对一些烷烃诊断比值有影响。渤海原油中受上述分散剂影响较小的诊断比为:C_(17)/C_(18)、C_(23)+C_(25)+C_(27)+C_(29)/C_(24)+C_(26)+C_(28)+C_(30)和C_(19)+C_(20)/C_(19)+C_(20)+C_(21)+C_(22)。研究结果表明,在溢油鉴定中应该考虑可能的分散剂影响,以便选择合适的诊断比进行溢油溯源及鉴定。研究结果为准确追溯溢油源和明确责任纠纷提供更为客观的技术支撑。     

大洋玄武岩中的 Nb 和 Pb:对地幔演化制约条件的新认识

<正> 前言在本文中,我们论述了一种利用微量元素比值来讨论制约目前地幔成分及其演化条件的新方法。这种方法与已建立的利用同位素和微量元素比值的方法不同:利用同位素比值得出的是源区的时间积分母子同位素比值,而通常的指示比值,如La/Sm、K/Rb或Zr/Nb,至