维生素B12催化纳米零价铁仿生降解全氟辛磺酸

研究了维生素B₁₂（VB₁₂）催化纳米零价铁（nFe⁰）仿生还原降解工业级全氟辛磺酸（PFOS）.结果表明,VB₁₂催化nFe⁰不仅能够降解支链PFOS,而且也能够同时降解直链PFOS,这是首次报道直链PFOS的仿生还原降解.PFOS降解过程可用准一级动力学模型模拟,且升高温度有利于PFOS的还原降解去除和脱氟.超高效液相色谱-四级杆飞行时间质谱（UPLC-QTOF）定性分析表明,PFOS仿生降解产物包括4种全氟磺酸类（全氟碳链长度为C4~C7）、9种全氟羧酸类（全氟碳链长度为C2~C7、C10、C11和C13）和5种多氟代酸类（即H-全氟己酸、H-全氟庚酸、H-全氟辛酸、H₂-全氟辛酸和H-全氟辛磺酸）化合物.全氟磺酸类和全氟羧酸类化合物首次在VB₁₂仿生催化降解PFOS的产物之中检出,其中全氟十一烷酸（C10）、全氟十二烷酸（C11）和全氟十四烷酸（C13）等长链化合物第一次在降解PFOS过程中被发现.在降解样中检出的H-全氟烷烃（链长为C2~C7、C10、C11和C13）是否是PFOS的仿生降解产物,还有待进一步研究确认.     

浙江省大气颗粒物PM2.5中全氟化合物污染特征分析及健康风险评估

全氟化合物作为"典型新型污染物",近年来受到环境工作者的广泛关注.采用加速溶剂萃取仪,以2∶1的二氯甲烷∶丙酮混合溶剂萃取和超高效液相色谱-三重四级杆串联质谱（UPLC-MS/MS）分析采集到的浙江省大气颗粒物PM_2.5样品中全氟化合物的浓度,研究PM_2.5中全氟化合物的污染特征.结果表明,12种全氟化合物■日均总浓度在131.63～578.53 pg·m^-3,冬季污染水平略高于秋季.全氟磺酸类化合物的浓度远低于全氟羧酸类化合物;磺酸类中全氟辛烷磺酸（PFOS）污染最严重,平均在12.90 pg·m^-3;羧酸类化合物浓度大小为:全氟辛酸（PFOA）>全氟己酸（PFHxA）>全氟庚酸（PFHpA）,长链PFCs的检出率远低于短链PFCs.利用HYSPILT-4模型计算采样点QZ气团输送轨迹并聚类,发现该采样点后向轨迹时间差异较大,气团来源影响浓度大小;前向轨迹证实PFCs可随大气短时间内发生远距离传输.全氟十一烷酸（PFUdA）与全氟十四烷酸（PFTeDA）的相关系数达到了0.68,全氟己...     

维生素B12对厌氧污泥还原降解8:2FTOH的影响

研究了投加生物催化剂维生素B₁₂（VB₁₂）对厌氧活性污泥还原降解8：2氟调聚醇（8：2FTOH）的影响.结果表明,投加VB₁₂能够改变厌氧活性污泥还原降解8：2FTOH的动力学特性并增加其最终去除率,但投加量存在上下限：当VB₁₂投加量≤1mg/L时,8：2FTOH最终去除量无显著增加;当VB₁₂投加量≥5mg/L时,8：2FTOH最终去除量也不再持续增加.投加所有剂量的VB₁₂均可显著增加8：2FTOH的最终脱氟率.投加VB₁₂对厌氧活性污泥还原降解8：2FTOH去除率和脱氟率的影响并不一致.此外,投加较高浓度的VB₁₂可以抑制厌氧污泥还原降解8：2FTOH过程中多氟代化合物等中间降解产物的积累,提高全氟代化合物等终态降解产物的产率,同时有利于增加8：2FTOH的矿化脱氟率,但却导致了更低的总物质的量回收率.     

维生素B12对厌氧污泥还原降解8:2FTOH的影响

研究了投加生物催化剂维生素B₁₂（VB₁₂）对厌氧活性污泥还原降解8：2氟调聚醇（8：2FTOH）的影响.结果表明,投加VB₁₂能够改变厌氧活性污泥还原降解8：2FTOH的动力学特性并增加其最终去除率,但投加量存在上下限：当VB₁₂投加量≤1mg/L时,8：2FTOH最终去除量无显著增加;当VB₁₂投加量≥5mg/L时,8：2FTOH最终去除量也不再持续增加.投加所有剂量的VB₁₂均可显著增加8：2FTOH的最终脱氟率.投加VB₁₂对厌氧活性污泥还原降解8：2FTOH去除率和脱氟率的影响并不一致.此外,投加较高浓度的VB₁₂可以抑制厌氧污泥还原降解8：2FTOH过程中多氟代化合物等中间降解产物的积累,提高全氟代化合物等终态降解产物的产率,同时有利于增加8：2FTOH的矿化脱氟率,但却导致了更低的总物质的量回收率.     

链长和官能团对全氟有机酸降解路径的影响

考察了碳链长度和官能团对高强UV/SO₃^2-体系降解全氟有机酸的影响,选取典型全氟有机酸PFOA和PFOS,探明其降解机制.结果表明,高强UV/SO₃^2-体系可高效降解5种全氟有机酸.全氟有机酸的降解速率随着碳链长度的增加而增加.官能团对全氟有机酸的降解有重要影响,全氟羧酸在体系中的降解速率显著快于全氟磺酸.全氟羧酸是从与羧基相连的α碳上的氟原子开始,通过逐步脱CF₂单元的形式生成短链全氟羧酸进行降解.全氟磺酸主要有三条降解路径：脱磺酸基、α位脱氟以及中心C—C键断裂.     

中国七大流域全氟烷基酸污染水平与饮水暴露风险

为探究中国七大流域全氟烷基酸(perfluoroalkyl acids,PFAAs)的污染现状与居民饮水暴露风险,基于美国国家环保署推荐的风险评估方法,应用场景风险评估模式,分析了各流域PFAAs的污染水平及特征,并对中国成人、青少年、儿童的PFAAs日均饮水暴露量(average daily dose,ADD)及其健康风险进行了评估.结果表明,中等暴露水平下,中国七大流域ΣPFAAs中位浓度为14 ng·L-1,全氟辛酸(perfluorooctane acid,PFOA)、全氟丁酸和全氟辛烷磺酸(perfluorooctane sulfonic acid,PFOS)为主要污染物,松辽、太湖流域ΣPFAAs高于整体水平.高等暴露水平下,碳链≤6的全氟羧酸类化合物占ΣPFAAs的比例高于中等暴露水平.黄河、长江部分河段污染水平高.风险评估结果显示,饮水暴露PFOA、PFOS对中国各年龄段居民尚无健康风险,且青少年日均饮水摄入量偏少.     

臭氧耦合超声高效降解全氟辛酸和全氟辛烷磺酸及其机理研究

全氟辛酸(PFOA)与全氟辛烷磺酸(PFOS)因分布范围广、难降解且毒性大而受到社会广泛关注.本文采用臭氧耦合超声(O₃-US)体系降解PFOA与PFOS，探究了体系内不同初始pH值、载气流量与超声强度条件对PFOA与PFOS降解效果的影响，并分析了O₃-US体系的作用机制及其对PFOA与PFOS的氧化降解机理.结果表明，O₃-US体系可高效降解PFOA与PFOS，在最佳条件下，PFOA反应30 min降解率高达92.14%,PFOS反应12 min降解率高达98.26%.机理分析表明，反应体系中主要的活性氧化物包含羟基、超氧自由基与单线态氧，其中，单线态氧起主要作用.通过分析PFOA与PFOS的降解中间产物，推断PFOA、PFOS的降解路径为Kolbe脱羧、脱磺和醇化反应.O₃-US体系降解PFOA、PFOS的效率高，应用性强，可为开发新兴有机污染物处理技术提供理论依据.     

不同微生物处理工艺对全氟化合物的去除效果

以辽宁省4个采用不同微生物处理工艺的污水处理厂为研究对象,采用WAX固相萃取分离富集和高效液相-质谱联用(HPLC/MS/MS)方法测定了4个污水处理厂中13种PFCs(全氟化合物)〔9种PFCAs(全氟羧酸类化合物,C₄~C₁₂)和4种PFSAs(全氟磺酸类化合物,C₄、C₆、C₈、C₁₀)〕的质量浓度. 研究发现,9种PFCAs(C₄~C₁₂)(记为∑PFCAs)和2种PFSAs(C₄、C₈)(记为∑PFSAs)均有不同程度的检出,水体中各PFCs浓度水平与碳链长度呈显著负相关. 进水中ρ(∑PFCAs)和ρ(∑PFSAs)分别为81.5~135.9和3.7~4.6 ng/L,出水中ρ(∑PFCAs)和ρ(∑PFSAs)分别为47.4~63.3和2.8~3.7 ng/L. 进、出水受PFCAs尤其是短链PFCAs污染较为严重. 4个污水处理厂对PFCs的去除呈现相似的去除效果及规律,即PFCs的去除主要靠活性污泥的吸附作用,而与污水处理厂所采用的微生物处理工艺相关性不大.      

典型全氟化合物(PFCs)的降解与控制研究进展

全氟化合物(PFCs)已成为全球普遍关注的一类新型有机污染物,全氟辛酸(PFOA)和全氟辛烷磺酸(PFOS)是这类物质最为典型的代表.由于较强的稳定性和潜在的生物蓄积性,PFCs对生态环境和人类健康皆构成了极大威胁.因此,降解与控制环境介质中的PFCs是当前的研究热点.综述了近年来国内外PFCs主要的降解与控制技术,以期为相关研究提供参考.     

室内聚全氟化合物(PFCs)暴露对人体的影响

全氟辛烷磺酸(PFOS)和全氟辛酸(PFOA)在人体血液和血清中被广泛检测到,因此其潜在危害性受到了人们的广泛关注.Mahiba Shoeib等通过对加拿大温哥华市152户家庭的室内、外空气,室内灰尘及干衣机中的绒毛采样分析,调查研究了全氟化合物及其中间体的污染来源及污染途径.样品分析指标有稳定态氟化物[如:含氟调聚物醇(FTOHs)、全氟辛烷磺酸胺(FOSA)、全氟辛烷磺酸乙醇胺(FOSE)]和离子态氟化物[如:全氟辛烷磺酸(PFOS)和全氟羧酸(PFCAs)].研究表明:室内空气中调聚全氟辛基乙醇(8:2FT0H)的含量最高,平均浓度达2900pg/m3;FOSAs和FOSEs中甲基全氟辛烷磺酸乙醇胺(MeFOSE)的浓度最高,平均浓度为380pg/m3;PFOA是室内空气样品中主要的离子态全氟化合物,平均浓度约为28pg/m3,而PFOS浓度则低于检出限,这是北美首次在室内空气中检测出离子型全氟     

烷基多苷(APG)生物降解性的研究

对5种不同碳链的APG初级生物降解性进行了研究.结果表明,碳链较短的APG能被完全降解,碳链为14～15的支链APG不能被完全降解;结构对APG可降解性的影响:疏水基的结构对其降解性有较大影响,直链醇APG的可降解性优于支链醇对APG的可降解性,碳链较短的降解性优于碳链长的,链支化度影响支链醇APG的降解性;研究还发现,C8～10直链APG,C12～14直链APG,C12～13支链APG和C14～15支链APG的降解曲线在某一区间出现降解度随时间下降的特殊现象.最后提出了APG可能的降解途径.      

腐殖酸强化六氯苯厌氧降解规律及其中间产物

为探索厌氧条件下HA(腐殖酸)对HCB(六氯苯)降解的影响,通过构建ρ(HA)为0(HA₀)、120(HA₁₂₀)及200(HA₂₀₀)mg/L厌氧发酵体系,利用气相色谱-电子捕获检测器(GC-ECD)对ρ(HCB)及中间产物进行测定. 结果表明:发酵系统运行72 h后,HA₀、HA₁₂₀、HA₂₀₀处理中HCB降解率分别为13.0％、16.5％和17.4％,表明HA可以促进HCB的降解,并且随ρ(HA)的增加,降解效果越好,但降解效率增幅降低. 对HCB脱氯中间产物的分析发现,PeCB(五氯苯)、TeCB(四氯苯)、TCB(三氯苯)和DCB(二氯苯)均有检出;在发酵的前12 h,ρ(DCB)快速增加,发酵72 h后HA₀、HA₁₂₀、HA₂₀₀处理中ρ(DCB)分别为50.6、51.0和57.6 μg/L,明显高于其他中间产物,表明DCB是HCB脱氯的限速中间体;对DCB进行同分异构体分析表明,DCB的同分异构体有1,2-DCB、1,3-DCB和1,4-DCB三种,发酵结束后HA₀、HA₁₂₀和HA₂₀₀处理中ρ(1,4-DCB)最高,分别为22.0、17.2和18.7 μg/L,1,4-DCB为HCB降解的主要中间产物. 研究显示,通过调控厌氧发酵体系内HA的含量可达到强化HCB脱氯的目的.      

混合嗜酸菌浸出污泥中重金属机制判定方法

为判断混合菌种的生物沥浸机制,采用添加沥浸混合菌种+作用底物（硫酸亚铁铵、硫粉）、只添加作用底物和仅加硫酸3组实验,估算直接氧化作用（F₁₁）,化学氧化作用（F₁₂）和酸性浸出作用（F₁₃）的贡献率,从而获得混合菌种的重金属浸出机制.针对某污水处理厂剩余污泥的生物沥滤实验结果表明,Cu的浸出过程中F₁₁、F₁₂、F₁₃贡献率分别为92.55%、7.45%、0%,说明混合菌种作用下Cu的浸出机制主要为直接机制;Zn的沥浸作用中F₁₁、F₁₂、F₁₃贡献率分别为18.86%、44.35%、36.79%,判定Zn在混合菌种的作用下为间接机制.该法可在实际环境条件下判定重金属的生物沥浸机制,对相关研究和实际应用提供理论依据.     

全氟辛烷磺酸的紫外光降解及降解机理

为优化全氟辛烷磺酸(PFOS)的紫外光降解条件及探明其降解机理,研究了PFOS在暗反应(Dark)、暗反应/碘化钾体系(Dark/KI)、紫外(UV)、紫外/碘化钾体系(UV/KI)、真空紫外(VUV)及真空紫外/碘化钾体系(VUV/KI)6种反应条件下的降解效果;在VUV/KI体系下,以单因素分析法研究了PFOS初始浓度、pH、KI添加量对PFOS降解效果的影响;通过中间产物分析提出PFOS在紫外光下的降解机理与路径. 结果表明:①在Dark、Dark/KI体系下,PFOS均不会降解;在UV、UV/KI、VUV体系下,PFOS降解率均低于30%;在VUV/KI体系下,初始浓度为200 μg/L、KI添加量为2 mmol/L,PFOS的8 h降解率可达70%. ②降低PFOS的初始浓度、提高pH、增加KI添加量均有助于PFOS的降解. ③轨道阱液质联用仪共鉴定出全氟辛酸(PFOA)、全氟丁酸(PFBA)、五氟乙烷磺酸(PFEtS)、五氟丙酸甲酯(MPFA)、三氟乙酸甲酯(MTFA)和三氟乙酸(TFA)等6种中间产物,PFOS的降解过程包括脱磺酸基团以及脱碳碳键反应. 研究显示,水合电子是PFOS紫外光降解过程中的主要活性因子,VUV/KI反应体系可有效去除PFOS,降解路径及降解机理的分析可为其他全氟化合物的紫外光降解提供参考.      

邻苯二甲酸二丁酯降解过程的单体同位素分析

研究对比了邻苯二甲酸二丁酯（DBP）在不同降解过程（水解、UV/H₂O₂光解、直接光解、过硫酸钾光氧化）中的碳、氢同位素组成变化、分馏特征及二维同位素（Δδ²H-Δδ¹³C）的相关性.水解反应中DBP分子产生了显著的碳同位素分馏,未发现氢同位素分馏,而且碳同位素富集因子ε_C为（-2.7±0.4）‰,表明DBP水解时发生C-O键断裂,氢原子不参与反应.而UV/H₂O₂光解和直接光解反应（pH值分别为2、7和10）中,DBP分子呈现了相似的二维同位素相关性Λ值[（9±2）~（11±2）],推测经历了相同的反应过程.过硫酸钾光氧化降解时,明显偏大的Λ值（31±3）说明反应可能发生C-H键断裂.结果表明：二维单体同位素分析（2D-CSIA）技术可以有效区分DBP的水解、光解、光氧化3种不同类型的降解过程,有助于分析其降解路径.     

TiO2-NB/pg-C3N4可见光催化降解17α-乙炔雌二醇的机理

通过煅烧自制的TiO₂纳米带（TiO₂-NB）和多孔氮化碳（pg-C₃N₄）制备出新型的TiO₂纳米带/多孔氮化碳（TiO₂-NB/pg-C₃N₄）光催化剂,优化了其制备条件,并用于可见光条件下催化降解雌激素活性最强的17α-乙炔雌二醇（EE2）.通过SEM、TEM、XRD、UV-vis DRS、PL、XPS和BET等手段对催化剂结构和表面物理化学性质进行表征和分析.结果表明,B型TiO₂纳米带均匀负载至多孔氮化碳薄片上,形成TiO₂-NB/pg-C₃N₄复合光催化剂.最优条件下制备的TiO₂-NB/pg-C₃N₄降解EE2的速率常数（0.02537min^-1）分别是TiO₂-NB （0.00197min^-1）和pg-C₃N₄（0.0077min^-1）的12.88倍和3.29倍.自由基捕获实验结果显示超氧自由基（·O₂^-）是TiO₂-NB/pg-C₃N₄可见光催化降解EE2的主要活性物种.HPLC-MS中间体检测结果显示,可能的降解中间体主要有4个,提出可能的降解途径,而且通过MCF-7雌激素活性测试法可知降解过程产物的雌激素活性基本消除.     

APEC期间北京市PM_(2.5)时空分布与过程分析

运用Models-3/CMAQ模式系统,模拟分析了2014年11月3~11日APEC会议期间北京市PM_(2.5)污染的时空分布特征,并利用过程分析工具IPR研究了会期两次短时间污染过程(4日13:00~5日12:00和10日13:00~11日12:00)中各种大气物理化学过程对城区官园和郊区定陵两个代表性站点近地面PM_(2.5)生成的贡献.结果表明,CMAQ模型合理地再现了北京市PM_(2.5)的浓度水平和时间变化.北京地区4日和10日发生不利于污染物扩散的气象条件,导致PM_(2.5)小时浓度出现高值(分别为188,124μg/m~3),但受减排措施和冷高压的作用,PM_(2.5)高值维持时间较短.4日13:00~5日12:00,水平传输是官园和定陵站点PM_(2.5)的主要贡献者,贡献率分别为49.6%和90.9%.此次污染过程北京地区受南部污染传输影响较强.10日13:00~11日12:00,官园站点PM_(2.5)主要来自源排放在本地的积累(78.8%),定陵站点PM_(2.5)主要来自较弱的水平传输(93.9%).此次过程体现出更加明显的局地性污染特征.两次过程中,PM_(2.5)的主要去除途径均为垂直传输.