Fe(Ⅲ)存在下全氟辛酸紫外光降解机理

全氟辛酸(PFOA)因其环境持久性,潜在生物积累性和生物毒性逐渐受到人们的关注。PFOA中含有多个键能极高的C-F化学键,因此普遍认为PFOA自然降解非常困难。以前的研究显示PFOA的降解条件非常苛刻,对能量要求极高。因为Fe(Ⅲ)可以和含有羧酸的化合物络合,其络合产物有很强的光敏性的特点,因此研究Fe(Ⅲ)存在条件下,PFOA是否发生光降解反应以及降解的机理非常有意义。研究发现在180 min内,97.8%的PFOA(初始浓度48.4μmol/L)被分解变成短链的全氟化合物和氟离子,脱氟率26.5%。电子顺磁共振和自由基猝灭实验结果显示PFOA的降解是一个逐步脱氟的反应。PFOA的降解路径一方面Fe(Ⅲ)在UV光的催化下产生羟基自由基,羟基自由基攻击PFOA达到降解的目的;另一方面PFOA和Fe(Ⅲ)形成一种络合物,该络合物受光催化进行分解使PFOA逐步脱氟。研究证实PFOA可以在Fe(Ⅲ)和UV的参与下降解,而阳光中含有大量的紫外光,说明自然阳光下存在PFOA人为辅助自然降解的可能,这将为PFOA污染的修复和治理提供新的方向。     

UV254nm+185nm光照降解气态甲苯的实验研究

研究了波长为254nm+185nm紫外光照射下,甲苯初始浓度、停留时间、相对湿度、O2浓度等因素对甲苯光降解效率的影响.通过定量UV254nm+185nm光照下体系中O3的产生浓度变化,以及降解过程中中间产物苯和苯甲醛的变化趋势,讨论了甲苯在UV254nm+185nm照射下降解机理.结果表明,甲苯去除率随着O2含量、停留时间的增加而升高;随着初始浓度的增加而降低.与湿度的关系为先急剧升高然后缓慢增加,而后降低,最佳相对湿度在40%~50%.当甲苯初始浓度为16.1mg/m3,O2含量为20%,相对湿度为40%时,体系对甲苯的降解效率为82.2%,降解速率为0.44mg/(m3·s),产生的O3浓度为131.13mg/m3,中间产物苯和苯甲醛的浓度分别为0.086,0.135mg/m3.在反应体系中,甲苯可吸收185nm波长紫外光直接降解,但主要被体系中产生的自由基氧化降解.     

全氟辛烷磺酸的紫外光降解及降解机理

为优化全氟辛烷磺酸(PFOS)的紫外光降解条件及探明其降解机理,研究了PFOS在暗反应(Dark)、暗反应/碘化钾体系(Dark/KI)、紫外(UV)、紫外/碘化钾体系(UV/KI)、真空紫外(VUV)及真空紫外/碘化钾体系(VUV/KI)6种反应条件下的降解效果;在VUV/KI体系下,以单因素分析法研究了PFOS初始浓度、pH、KI添加量对PFOS降解效果的影响;通过中间产物分析提出PFOS在紫外光下的降解机理与路径. 结果表明:①在Dark、Dark/KI体系下,PFOS均不会降解;在UV、UV/KI、VUV体系下,PFOS降解率均低于30%;在VUV/KI体系下,初始浓度为200 μg/L、KI添加量为2 mmol/L,PFOS的8 h降解率可达70%. ②降低PFOS的初始浓度、提高pH、增加KI添加量均有助于PFOS的降解. ③轨道阱液质联用仪共鉴定出全氟辛酸(PFOA)、全氟丁酸(PFBA)、五氟乙烷磺酸(PFEtS)、五氟丙酸甲酯(MPFA)、三氟乙酸甲酯(MTFA)和三氟乙酸(TFA)等6种中间产物,PFOS的降解过程包括脱磺酸基团以及脱碳碳键反应. 研究显示,水合电子是PFOS紫外光降解过程中的主要活性因子,VUV/KI反应体系可有效去除PFOS,降解路径及降解机理的分析可为其他全氟化合物的紫外光降解提供参考.      

VUV/Fe3+体系对水中全氟辛酸(PFOA)脱氟影响因素研究

采用VUV/Fe3+光催化体系对全氟辛酸(PFOA)进行脱氟处理,考察了PFOA初始浓度、Fe3+浓度、体系pH值对体系脱氟的影响,并运用响应面正交法(RSM)优化分析了最佳反应条件.结果表明,VUV/Fe3+体系对PFOA具有明显的脱氟作用.PFOA浓度与Fe3+浓度比为1.8∶1～1.2∶1和pH为3～4时,有利于体系的脱氟.基于Box-Behnken响应曲面法,各影响因子显著性排序为pH>Fe3+投加量>PFOA初始浓度,pH值和Fe3+投加量交互作用显著.模型回归性良好,最佳运行条件组合为:pH=3.41,Fe3+投加量为30μmol·L-1和PFOA初始浓度为38.6μmol·L-1(16mg·L-1)条件下,反应4h的脱氟率达到54.13%,与预测值相比偏差为0.36%.在VUV体系引入Fe3+提高了PFOA及中间产物对紫外光利用的效率.     

臭氧耦合超声高效降解全氟辛酸和全氟辛烷磺酸及其机理研究

全氟辛酸(PFOA)与全氟辛烷磺酸(PFOS)因分布范围广、难降解且毒性大而受到社会广泛关注.本文采用臭氧耦合超声(O₃-US)体系降解PFOA与PFOS,探究了体系内不同初始pH值、载气流量与超声强度条件对PFOA与PFOS降解效果的影响,并分析了O₃-US体系的作用机制及其对PFOA与PFOS的氧化降解机理.结果表明,O₃-US体系可高效降解PFOA与PFOS,在最佳条件下,PFOA反应30 min降解率高达92.14%,PFOS反应12 min降解率高达98.26%.机理分析表明,反应体系中主要的活性氧化物包含羟基、超氧自由基与单线态氧,其中,单线态氧起主要作用.通过分析PFOA与PFOS的降解中间产物,推断PFOA、PFOS的降解路径为Kolbe脱羧、脱磺和醇化反应.O₃-US体系降解PFOA、PFOS的效率高,应用性强,可为开发新兴有机污染物处理技术提供理论依据.     

过硫酸盐对全氟辛酸的脱氟效果及其动力学模型

以过硫酸盐（PS）对全氟辛酸（PFOA）进行脱氟,考察脱氟率与初始pH值（1~12）、PS初始浓度（0~400.0mmol/L）、温度（25.0~60.0℃）和反应时间（0~24h）的关系,结果表明：初始pH值、PS初始浓度和温度对脱氟率有明显的影响,脱氟率最高可达86.52%;初始pH值为1.5~3的条件明显有利于PFOA的脱氟,而初始pH值为1或12的条件不利于PFOA的脱氟;脱氟动力学模型ln（1-φ）=-k_obst可以很好地描述脱氟率φ与反应时间t、温度和PS初始浓度的关系.     

VUV/HPW/BMMs体系对全氟辛酸（PFOA）的脱氟研究

采用真空紫外灯(VUV)和双模型介孔材料(BMMs)负载磷钨酸(HPW)催化剂构建光催化体系,探究该体系对水中全氟辛酸(PFOA)的脱氟效果.研究了PFOA初始浓度、HPW/BMMs投加量、初始p H值对体系脱氟的影响,并采用响应曲面法(Response Surface Method,RSM)分析了最佳边界反应条件.结果表明,体系对PFOA具有明显的脱氟效果:脱氟效率随PFOA初始浓度的增大而减小;催化剂投加量为0.2 g·L~(-1),脱氟效率最高达50.2%;体系p H为3~4时,体系脱氟效果显著.基于Box-Behnken响应曲面法,各影响因子对脱氟效率的显著性排序为:p HPFOA初始浓度HPW/BMMs投加量.p H值与HPW/BMMs投加量及初始PFOA浓度交互作用显著,模型回归性良好,最佳运行条件为:p H=3.82,HPW/BMMs投加量为0.3 g·L~(-1),PFOA初始浓度为20 mg·L~(-1),反应4 h的脱氟率达到52.6%,与预测值相比偏差为1.2%.本研究为高效降解全氟化合物提供了新思路.     

地表水中典型全氟化合物的污染特性及降解机理研究

全氟化合物(PFCs)因其在环境介质中的稳定性、持久性和生物累积性,引起全球的广泛研究.基于对地表水中全氟化合物污染分布特性相关资料的分析,得出地表水中全氟化合物主要以PFOS和PFOA的形式存在.文章阐述了紫外光催化降解地表水中典型全氟化合物过程中不同催化剂的降解机制.总结了光催化降解的一般过程以及不同研究方法的基础技术的优缺点,提出了作者对地表水中典型全氟化合物降解技术的发展方向的看法.     

紫外光降解高浓度氯苯气体的研究

为评价紫外光降解作为高浓度挥发性有机物生物预处理的可行性,系统考察了其对高浓度氯苯气体的去除性能及其影响因素.所考察的影响因素包括紫外光波长、进口ρ(氯苯)、空塔停留时间和气体相对湿度等.结果表明:复合254和185 nm波长紫外光照射对氯苯的去除效果优于单一254 nm波长;紫外光降解反应器的进口ρ(氯苯)在2 300～2600 mg/m3,空塔停留时间为27 s时,对氯苯气体的去除率可达40%,继续延长空塔停留时间对氯苯去除率的提高作用有限;进口ρ(氯苯)在150～3 000 mg/m3时,氯苯去除速率随进口浓度单调增加,当高于3 000 mg/m3时,氯苯去除速率基本保持不变;增加气体相对湿度可以提高紫外光降解反应器对氯苯的去除效果.      

纳米Au/TiO2薄膜真空紫外光催化降解甲醛

为提高真空紫外光催化对甲醛的去除率并降低副产物O3的浓度,采用低温吸附法在TiO2薄膜上负载纳米Au.研究比较了UV254nm光催化(TiO2/UV)、真空紫外光降解(VUV)、真空紫外光催化(TiO2/VUV)等3种方法对低浓度甲醛的降解效果.结果表明,TiO2/VUV对甲醛的去除率显著高于VUV和TiO2/UV.TiO2表面负载纳米Au粒子能促进光生电子和空穴的分离.因此,在真空紫外光催化降解过程中, Au/TiO2不仅提高甲醛的降解率,还显著分解副产物臭氧,使尾气臭氧浓度降低32%.而且Au/TiO2薄膜在真空紫外光催化过程中具有很好的稳定性.     

Photodegradation of perfluorooctanoic acid by 185 nm vacuum ultraviolet light

The photodegradation of persistent and bioaccumulative perftuorooctanoic acid （PFOA） in water by 185 nm vacuum ultraviolet （VUV） light was examined to develop an effective technology to deal with PFOA pollution. PFOA degraded very slowly under irradiation of 254 nm UV light. However, 61.7% of initial PFOA was degraded by 185 nm VUV light within 2 h, and defluorination ratio reached 17.1%. Pseudo first-order-kinetics well simulated its degradation and defluorination. Besides, fluoride ion formed in water, 4 shorter-chain perfluorinated carboxylic acids （PFCAs）, that is, perfluoroheptanoic acid, perfluorohexanoic acid, perfluoropentanoic acid, and perfluorobutanoic acid. These were identified as intermediates by LC-MS measurement. These PFCAs consecutively formed and further degraded with irradiation time. According to the mass balance calculation, no other byproducts were formed. It was proposed that PFCAs initially are decarboxylated by 185 nm light, and the radical thus formed reacts with water to form shorter-chain PFCA with one less CF2 unit.     

Effects of pH on photochemical decomposition of perfluorooctanoic acid in different atmospheres by 185 nm vacuum ultraviolet

Perfluorooctanoic acid （PFOA）, a persistent organic pollutant, receives increasing concerns due to its worldwide occurrence and resistance to most conventional treatment processes. The photochemical decomposition by 185 nm vacuum ultraviolet （VUV） is one of the efficient methods for PFOA decomposition. The effects of pH on PFOA decomposition in nitrogen atmosphere or oxygen atmosphere were investigated. At its original pH （4.5） of PFOA aqueous solution, PFOA decomposed efficiently both in nitrogen and in oxygen atmosphere. However, when the pH increased to 12.0, PFOA decomposition was greatly inhibited in oxygen atmosphere, while it was greatly accelerated in nitrogen atmosphere with a very short half-life time （9 rain）. Furthermore, fluorine atoms originally contained in PFOA molecules were almost completely transformed into fluoride ions. Two decomposi- tion pathways have been proposed to explain the PFOA decomposition under different conditions. In acidic and neutral solutions, PFOA predominantly decomposes via the direct photolysis in both atmospheres; while in the alkaline solution and in the absence of oxygen, the decomposition of PFOA is mainly induced by hydrated electrons.     

高碘酸盐光化学降解水中PFOA研究

研究了反应气氛和TiO2对全氟辛酸(PFOA)的光化学降解行为的影响.结果表明,在254 nm紫外光照下,PFOA光解十分微弱,加入IO4-显著增强PFOA光解.与氮气气氛相比,氧气气氛对PFOA光化学降解有抑制作用.PFOA在UV/TiO2/IO4-体系中的降解效果低于在UV/IO4-体系,反应120 min时,PF...     

深圳市沿岸表层海水中全氟化合物的残留特征及其分布规律

为探究深圳市沿海岸表层海水中全氟化合物（perfluorinated chemicals,PFCs）的残留特征及其分布规律,应用固相萃取分离、富集与高效液相色谱-质谱联用相结合的方法,研究了深圳市沿海岸18处表层海水中15种PFCs的残留特征、分布规律及其成因.结果表明,深圳沿海岸表层海水中PFCs总的残留水平（ΣPFCs）受人类活动影响显著,位于珠江和东宝河入海口下方的西部沿岸表层海水中PFCs残留显著高于开发程度轻、人口稀疏的东部沿岸（P〈0.05）;而自然条件下,表层海水中ΣPFCs残留呈湾内高于湾外的规律.沿海岸表层海水中PFCs的主要残留种态为中、短链的全氟辛烷磺酸（perfluorooctanesulfonate,PFOS）、全氟辛酸、全氟己酸和全氟戊酸,其相似的环境行为（P〈0.05,P〈0.01）可能与PFCs相关产品的生产过程有关;聚类分析结果进一步显示,PFOS（R2=0.409 2）残留可作为评价深圳沿海岸表层海水中PFCs污染状况的典型参数.     

深圳降水中低分子量有机酸对降雨酸性的贡献

有机酸可能对降水酸性具有重要贡献,尤其是深圳处于亚热带地区太阳辐射强烈、光化学过程活跃,有利于有机酸的生成.对深圳市2004─2005年降雨中有机酸进行研究,结果表明:含量最高的有机酸依次为甲酸、乙二酸和乙酸,三者之和超过总有机酸浓度的98%;有机酸对阴离子总浓度的贡献约7%,对降水总自由酸度(TFA)的贡献约5%,上述各值均高于北京,深圳有机酸对降水的酸度有一定的贡献;深圳有机酸的湿沉降主要集中在夏季,此时酸性物质沉降量大,因此有必要减少夏季深圳有机酸的排放.      

自来水处理工艺对溶解相中全氟化合物残留的影响

为探究自来水原水到出厂水各处理环节对自来水中全氟化合物(perfluorinated compounds,PFCs)残留的影响,了解原水中PFCs的季节性变化规律,应用WAX固相萃取分离富集与高效液相色谱-质谱联用相结合的方法,分析了深圳市某自来水厂一年间原水、出厂水及絮凝池、沉降池、砂滤池、臭氧+活性炭池出水溶解相中13种PFCs的残留水平.结果表明,原水和出厂水中ΣPFCs残留呈春夏高而秋冬低的趋势,检出的PFCs呈中短链(C≤10)长链(C≥11)的分布,而全氟辛烷磺酸是PFCs最典型残留种态.在原水经过的5个处理环节中,臭氧+活性炭、沉降和砂滤具有PFCs去除效应,然而絮凝和液氯消毒却分别使短链(C≤6)和中链(10≥C≥7)PFCs显著上升,导致出厂水中ΣPFCs浓度较原水增加了10%～44%.但出厂水中PFCs残留远低于其限值,尚不足以影响人体健康.     

包埋类脂的吸附剂制备及吸附POPs性能

用丙酮作溶剂将三油酸甘油酯分散到醋酸纤维(CA)基体中,采用悬浮聚合的方法制备出了一种兼具亲水性,又能高倍富集持久性有机污染物的球形复合吸附剂。通过对分散剂的种类及其用量、悬浮介质的种类及其用量的研究,获得了球形复合吸附剂的最佳合成路线与工艺.球形吸附剂粒径为1～2mm。通过荧光分析和电镜扫描分析,表明三油酸甘油酯已被包埋到醋酸纤维基体中,并得到了均匀分散。采用七氯、狄氏剂、异狄氏剂、灭蚁灵为代表性的持久性有机污染物(POPs)。动力学吸附实验表明,当初始浓度为1μg/L时,在快速吸附阶段,溶液中80%的氯、狄氏剂、异狄氏剂可得到有效去除,但并没有达到吸附平衡。快速吸附完后,还在持续地进行慢速吸附。而对于灭蚁灵,吸附速度远远低于其他几种POPs。实验证明了吸附速度不仅与辛醇/水系数有关,而且还与有机污染物的分子结构有关。     

河流及污水处理厂全氟化合物排放估算

为了解全氟化合物（PFCs）的环境排放强度,利用通量计算的方法,综合国内现有PFCs监测数据,对我国部分主要流域的河流水体和部分主要城市的污水处理厂PFCs排放通量进行了估算研究.环渤海北部沿海区域主要河流水体中全氟辛烷磺酸（PFOS）和全氟辛酸（PFOA）排放总通量分别为122 kg/a和216 kg/a,其中大辽河和大凌河分别为该区域PFOS和PFOA排放的主要河流.珠江和长江是中国PFOS排放的主要河流,PFOS排放通量分别为4.47×10³ kg/a和807 kg/a.长江和黄浦江为中国PFOA排放的主要河流,PFOA排放通量分别为3.92×10⁴ kg/a和1.60×10⁴ kg/a.天津市和北京市污水处理厂人均PFOS排放量分别为291 μg·（a·人）^-1和221 μg·（a·人）^-1,远低于瑞士和美国污水处理厂的人均PFOS排放量.城市污泥PFCs排放量较高区域多集中在PFCs相关生产厂家集中省份的工业较发达城市.研究结果可为进一步进行污染源识别以及控制和减少PFCs污染和排放提供科学依据.     

羧酸及其衍生物急性毒性的QSAR研究

基于定量结构-活性相关性(QSAR)原理,研究了27种羧酸及其衍生化合物结构与其急性毒性LC50之间的内在定量关系。应用遗传算法从大量结构参数中优化筛选出与LC50最为密切相关的五个参数作为分子描述符,得出影响羧酸及其衍生物急性毒性的主要结构特征为分子的大小及其空间效应等。分别采用支持向量机(SVM)方法和多元线性回归(MLR)方法建立了相应的QSAR预测模型,并对所建模型分别进行了内部验证和外部验证。结果表明,两种模型均具有较高的稳定性、预测能力及泛化性能。其中,支持向量机模型对训练集和预测集样本的预测平均绝对误差分别为0.149和0.211,优于多元线性回归方法所得结果。