不同粒径零价铁活化过硫酸钠氧化降解酸性橙7的影响及动力学研究

以偶氮染料酸性橙7(AO7)为目标污染物,研究了不同粒径零价铁(包括1 mm-ZVI、150μm-ZVI、50 nm-ZVI)对活化过硫酸钠(PS)氧化降解AO7的影响,并探讨了这3种不同粒径的零价铁活化体系中AO7的降解动力学及中间产物.结果表明,3种粒径零价铁均可以高效活化PS氧化降解AO7,反应90 min后,1 mm-ZVI、150μm-ZVI和50 nm-ZVI活化体系对AO7的去除率分别为43%、97%和100%.AO7动力学方程拟合结果表明,1 mm-ZVI和150μm-ZVI活化PS降解AO7是一级反应,50 nm-ZVI活化体系中AO7的降解是二级反应,这3种粒径零价铁活化PS降解AO7的速率常数大小顺序为50 nm-ZVI>150μm-ZVI>1 mm-ZVI.反应过程中1 mm-ZVI反应后主要生成α-Fe2O3和少量Fe3O4,150μm-ZVI表面的腐蚀产物主要是Fe3O4,而50 nm-ZVI的主要氧化物为α-Fe2O3和α-FeOOH.GC/MS检测出AO7降解中间产物有2-萘酚、邻甲酚、3-甲基-4-乙基苯酚、邻苯二甲酰亚胺、邻苯二甲酸等,AO7溶液吸收光谱的变化特征及GC/MS检测结果表明3种粒径零价铁活化PS氧化降解AO7的途径可能存在差异.     

Fe2+和零价铁活化过一硫酸盐降解酸性橙7

采用环境友好的Fe~(2+)和零价铁(ZVI)作活化剂,活化过一硫酸盐(PMS)来降解水中酸性橙7(AO7).结果表明,在Fe~(2+)-PMS体系中,AO7的降解效果不佳,但通过添加适量的络合剂,AO7的去除率会大幅提高.ZVI在PMS存在下被腐蚀,并能够缓慢、持续不断地释放Fe~(2+).ZVI-PMS体系可以在比较宽泛的pH范围(3～9)有效、快速地降解AO7,并且在酸性条件下降解速率较快.淬灭实验结果显示,硫酸根自由基(SO_4~(·-))对AO7的降解起主要作用.除了Cl~-和高浓度(50 mmol·L~(-1))的NO_3~-能够促进AO7的降解外,其他水中共存的阴离子对AO7在ZVI-PMS体系中的降解具有抑制作用,而腐殖酸(HA)则无明显影响.AO7在超纯水中的去除率高于其他实际水体,但反应90 min后,污水厂出水过滤水和胶体浓缩液中的AO7去除率也可高达98.6%和87.6%,说明ZVI-PMS可能可以有效地去除含有较高DOC含量的污水中的AO7.利用GC-MS检测到辐照后溶液中有3种中间产物,推测主要是通过AO7偶氮键断键后的中间产物进一步氧化形成.此外,TOC在一定程度上降低,说明部分AO7被矿化.     

零价铁活化过硫酸钠降解2-萘磺酸

近几年来,基于SO-4·的新型高级氧化技术逐渐成为水处理领域的研究热点。利用零价铁活化过硫酸钠产生SO-4·对水溶液中2-萘磺酸开展了降解研究。考察了零价铁投加量、过硫酸钠浓度、温度、p H值、腐殖酸、富里酸、硫酸盐及2-萘磺酸初始浓度对2-萘磺酸降解效果的影响。结果表明:温度升高,酸性或中性环境下有利于2-萘磺酸的降解;零价铁投加量为0.1 g/L、过硫酸钠浓度为3.0 mmol/L时,2-萘磺酸的降解率高达96.8%;腐殖酸和富里酸的存在有利于2-萘磺酸降解,硫酸钠的存在会抑制2-萘磺酸降解。研究表明:采用零价铁活化过硫酸盐降解技术去除水溶液中2-萘磺酸具有广阔的应用前景。     

热活化过硫酸盐氧化降解水体中泛影酸钠的研究

利用热活化过硫酸盐氧化降解水体中的泛影酸钠,主要研究了体系反应温度、氧化剂浓度、溶液初始pH、底物浓度及自然水体组分对降解效果的影响.结果表明,热活化过硫酸盐降解泛影酸钠符合准一级反应动力学模型及遵循阿伦尼乌斯模型,计算得到反应活化能为105.57 kJ·mol~(-1).增加过硫酸盐初始浓度或提高反应温度及降低泛影酸钠初始浓度可以增大泛影酸钠的降解速率常数k(k=0.0062×[K_2S_2O_8]_0,R~2=0.98,[K_2S_2O_8]_0=2～8 mmol·L~(-1);lnk=-12698×1/T+34.91,R~2=0.98,T=325～345 K;k=-1.54×[泛影酸钠]_0+0.064,R~2=0.98).泛影酸钠的降解速率常数k受溶液初始pH影响较小.溶液中Cl~-、HCO~-_3和HA的存在均会抑制泛影酸钠的降解.较低的TOC去除率和产物的检测表明,泛影酸钠降解过程中仅发生苯环侧链的破坏.泛影酸钠的降解途径主要有酰胺键断裂、氨基氧化和脱羧基羟基化.     

零价铁-过硫酸盐体系同时去除水中酸性橙7和磷

采用零价铁(ZVI)活化过硫酸盐(PS)同时去除水中酸性橙7(AO7)和磷.ZVI-PS体系可以产生强氧化性的SO·-4和HO·,从而去除水中AO7.同时,ZVI最终转化为Fe3+,因此可以用来去除水中磷.结果表明,ZVI-PS体系在酸性条件下可以有效的同时去除水中AO7和磷.淬灭实验结果表明,硫酸根自由基(SO·-4)对AO7的降解起主要作用.水中共存的阴离子和腐植酸(HA)对AO7和磷的去除均有抑制作用,其对AO7和磷去除的抑制能力排序均为:HCO-3 NO-2 HA NO-3 Cl-.AO7和磷在超纯水中的去除率高于其他实际水体,但反应60 min后,实际水体中AO7和磷的去除率也分别高达80.31%～92.69%和87.54%～100%,因此,该体系对实际水体中AO7和磷的处理有潜在的应用价值.通过紫外-可见分光光谱和GC-MS分析说明,AO7经过偶氮键断键后的中间产物进一步氧化形成含苯环类物质.同时,TOC有所降低,说明部分AO7被矿化为CO2和H2O.     

降解偶氮染料AO7的研究：动力学及反应途径

紫外光分解过硫酸盐(S2O2-8)是一种新型的高级氧化技术,可以产生强氧化性的硫酸根自由基(SO-4).以偶氮染料AO7为目标污染物,重点研究了反应体系氧化剂K2S2O8浓度、溶液初始pH值和无机阴离子(H2PO-4、HCO-3、NO-3和Cl-)对反应体系的影响.结果表明,AO7的降解遵循准一级动力学,当AO7初始浓度为0.14 mmol/L时,最佳的氧化剂K2S2O8与污染物AO7的摩尔比为20.pH值对UV/K2S2O8体系降解AO7的反应速率影响较大,增大pH有利于SO-4转化为·OH.溶液中的无机离子对反应体系有一定的抑制作用.采用GC/MS分析了UV/K2S2O8体系降解AO7的主要中间产物(萘酚、1,2-苯并吡喃酮、邻苯二甲酸),并根据中间产物的分析推测了降解途径.     

草酸改性零价铁活化过硫酸盐降解地下水中2,4-DNT的研究

2,4-二硝基甲苯(2,4-DNT)作为重要的化工原料,由于储存和生产过程中的“跑冒滴漏”,已然成为地下水中常见有毒有害污染物之一,对人体健康和生态环境安全造成极大威胁. 以草酸与商品零价铁为原料,通过球磨法制备草酸化零价铁(OA-ZVIbm),并研究其活化过硫酸盐(PS)降解2,4-DNT的性能. 采用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)和傅里叶变换红外光谱(FT-IR)对活化剂进行表征,并考察活化剂和PS投加量、溶液初始pH及无机阴离子对2,4-DNT降解效果的影响. 结果表明:①通过球磨改性,零价铁表面氧化层被草酸亚铁壳层代替,加速铁核腐蚀生成Fe2+催化PS. ②在pH=7、0.2 g/L OA-ZVIbm和5 mmol/L PS的条件下,4.0 h内对50 mg/L 2,4-DNT降解率达到87.6%,降解过程符合准一级动力学方程. ③2,4-DNT降解率随OA-ZVIbm和PS投加量增加以及溶液初始pH的降低增加,但高浓度PS会抑制2,4-DNT的降解;NO₃?、CO₃2?、Cl?和SO₄2?通过淬灭自由基或者与亚铁离子发生共沉淀,对降解产生不同程度的抑制效果. ④自由基淬灭试验表明,体系中同时产生SO₄? ?、·OH和1O₂,但SO₄? ?在降解过程中起主导作用. ⑤降解中间产物鉴定表明,通过脱硝和氧化反应,2,4-DNT被降解成包括间苯二酚、丙二酸在内的毒性较小分子,可生化性显著提高. 研究显示,OA-ZVIbm能够高效活化PS,实现对地下水2,4-DNT的显著降解,具有一定的应用前景.      

α-Fe2O3砂芯微球制备及紫外辅助下活化PMS降解AO7

以FeCl₃为原料，尿素为沉淀剂，抗坏血酸为还原剂，聚乙烯吡咯烷酮为结构导向剂，纳米碳粉为模板，水热法制备了一种新型α-Fe₂O₃砂芯微球.通过透射电镜（TEM）、扫描电镜（SEM）、X射线衍射（XRD）和比表面积及孔径分析（BET/BJH）等手段对其结构和性能进行表征.结果表明新型α-Fe₂O₃砂芯微球尺寸均匀，直径为50μm左右，是由直径40nm"米粒状"纯相α-Fe₂O₃自聚而成，S_BET为25.45~32.46m²/g.在紫外（UV，高压汞灯）辐射下能够活化过硫酸盐（PMS）产生强氧化性的硫酸根自由基（SO₄^-·）.40min内AO7的降解率可达98.6%，采用电子自旋共振（ESR）技术鉴定了主要的活性氧自由基（ROS）为SO₄^-·.此外发现PMS作为一种电子捕获剂，能有效抑制光生电子（e_CB^-）和空穴（h_VB⁺）的复合，AO7能直接和h_VB⁺、SO₄^-·和羟基自由基（OH·）反应而迅速被氧化降解；α-Fe₂O₃回收重复使用10次，仍可以达到80%以上的去除率.通过考察α-Fe₂O₃投加量、PMS浓度、初始pH值、阴离子和初始AO7浓度等不同条件对AO7降解率的影响，发现在初始pH值为7.0，α-Fe₂O₃的投加量为1.0g/L，PMS浓度为0.3g/L时，40min内对AO7的降解率可以达到99%以上；阴离子CO₃^2-、NO₃^-以及Cl^-对该体系均有不同程度的促进作用.     

SO32-活化S2O82-降解偶氮染料废水的机制研究

为深度处理偶氮染料废水,以甲基橙（MO）为目标污染物,研究了亚硫酸盐活化过硫酸盐产活性物种的新型高级氧化处理方法,并对活化机制、氧化机理及动力学理论进行分析.通过对SO₃^2-/S₂O₈^2-,S₂O₈^2-,SO₃^2-3种体系进行降解对比和ESR等技术表征对比,发现亚硫酸盐能显著活化过硫酸根产生硫酸根自由基,其能氧化破坏MO偶氮双键形成的共轭体系,有较好的脱色降解效果.考察了亚硫酸盐和过硫酸盐摩尔比、过硫酸盐投加量、初始pH值对降解效果的影响,结果表明当初始pH值为3.0,摩尔比1：1,投加量为20.0mmol/L、反应时间在300min下对MO降解率能达到96.1%,进一步发现该体系对初始pH值的适应范围较广（3.0~11.0）.基于Box-behnken设计的响应面模拟和方差分析得到了可达显著水平的二次响应曲面模型,影响因子对MO降解的贡献排序为：过硫酸盐投加量 > 初始pH值 > 摩尔比.初始MO浓度动力学分析发现不同初始浓度下对MO的降解过程遵循准二级反应动力学规律,反应动力学常数从1.8212×10^-4~2.4649×10^-4min^-1.另一方面发现升高反应温度可以促进体系对MO的降解,根据不同温度下活化过程的反应速率常数的阿累尼乌斯准二级反应的活化能计算结果（E_a=44.9kJ/mol）,发现其相比常规金属活化方式较低,因此该体系对有毒有害的工业有机废水处理有潜在的商业应用价值.     

Fe(Ⅱ)/K2S2O8对水体中As(Ⅲ)的氧化研究

研究了Fe(Ⅱ)/K2S2O8对水体中As(Ⅲ)的氧化作用,以及pH值、Fe(Ⅱ)初始浓度等因素对氧化As(Ⅲ)的影响,并且采用分子探针法的竞争性实验鉴定了体系中产生的活性中间体,探讨了K2S2O8在Fe(Ⅱ)存在的条件下对As(Ⅲ)的氧化机理。     

热活化过硫酸盐降解三氯生

基于硫酸根自由基（SO₄^·-）的高级氧化技术被广泛应用于土壤和地下水污染修复.本研究系统地考察了三氯生在热活化过硫酸盐高级氧化过程中的动力学、中间产物和降解途径.结果表明,提高反应温度或增加过硫酸盐的浓度,可加快三氯生的降解.三氯生的降解符合假一级反应动力学规律,反应活化能（E_a）为142 kJ·mol^-1.水中的腐殖酸显著抑制了三氯生的降解,而氯离子（Cl^-）对三氯生降解的影响比较复杂.当Cl^-浓度为5 μmol·L^-1时,三氯生的降解受到了轻微的促进;但是当Cl^-的浓度增加至10 μmol·L^-1甚至更高时,三氯生的降解反而受到了抑制.通过质谱分析发现三氯生降解过程中生成了4-氯-邻苯二酚、2,4-二氯苯酚和2-氯-5-（2,4-二氯-6-羟基苯氧基）-1,4-苯醌等6种主要中间产物,并由此推测醚键的断裂和酚环羟基化是三氯生的可能降解途径.本研究为基于SO₄^·-的高级氧化技术去除水中三氯生的应用可行性提供了依据.     

铁锰双金属氧化物对过硫酸氢钾降解酸性橙7的催化效果

为了发挥均相体系中过渡金属元素对PMS(过硫酸氢钾)的催化效果,同时解决存在的金属离子污染的问题,以AO7(酸性橙7)为目标污染物,研究了采用溶胶-凝胶法(sol-gel method)制备Fe-MnO_x(铁锰双金属氧化物)催化剂催化PMS的效果及降解机理. 结果表明:ρ(Fe-MnO_x)由50 mg/L升至200 mg/L后,35 min时AO7降解率由53.74%升至96.65%;继续升高ρ(Fe-MnO_x),AO7降解率提升效果不明显. 随着ρ(PMS)₀(PMS初始质量浓度)的升高,AO7的降解率变化趋势与之相同;而随着ρ(AO7)₀(AO7初始质量浓度)的升高,AO7降解率有所下降. 分别投加EA(乙醇)、TBA(叔丁醇)这2种捕获剂来验证体系氧化物种时发现,55 min时AO7降解率分别为79.40%和91.33%,氧化体系的主要氧化物种为·SO₄-(硫酸根自由基)和少量·OH(羟基自由基). XRD(X射线衍射)和XPS(X射线光电子能谱)结果显示,Fe-MnO_x催化剂中的Fe、Mn主要以Fe3+、Mn2+、Mn4+ 3种形式存在,Fe、Mn、O 3种元素中,Fe3+、Mn2+、Mn4+、O2-和表面羟基氧的摩尔比分别为20.49%、26.46%、5.60%、32.51%和14.91%. 研究显示,Fe-MnO_x催化剂具有金属离子溶出量低、催化性能良好等优良性能,能够有效催化PMS生成自由基,对水中的污染物具有良好的降解效果.      

活性炭催化过二硫酸盐降解水中AO7

过二硫酸盐（persulfate,PS）活化技术是基于硫酸根自由基（SO 4^-.）的一种新型高级氧化技术.用颗粒状活性炭（GAC）常温常压下直接非均相催化PS来降解水中难生化偶氮染料AO7（acid orange 7）.结果表明,GAC/PS体系对AO7不但能够快速脱色,而且有较高的矿化率.n（PS）∶n（AO7）为...     

载银活性炭活化过硫酸钠降解酸性橙7

采用硝酸氧化的颗粒活性炭浸渍制备Ag/GAC活化剂,利用N₂吸附、 SEM、 FT-IR及XRD对Ag/GAC进行表征,得出Ag成功负载于颗粒活性炭上,并以Ag/GAC在常温常压下活化过硫酸钠(PS)产生硫酸根自由基(SO^－4 ·)降解偶氮染料酸性橙7(AO7). 考察了Ag负载量、 PS浓度、 Ag/GAC投加量、 初始pH对AO7降解效果的影响. 结果表明,当Ag负载量为12.7 mg ·g^-1、 n(PS) :n(AO7)为120 :1、 Ag/GAC投加量为1.0 g ·L^-1,降解180 min后AO7降解率达95.0%以上. 初始pH对Ag/GAC活化PS降解AO7有较大影响,pH为5.0时降解效果最优. 通过紫外可见光谱、 气相色谱-质谱(GC/MS)对AO7降解过程进行了探讨,在降解过程中AO7的偶氮键和萘环结构均被破坏,并检测出主要降解产物有邻苯二甲酸和乙酰苯.     

pH及络合剂对亚铁活化S2 O82-氧化去除活性艳蓝的影响研究

以蒽醌染料活性艳蓝KN-R为目标污染物,研究了pH及不同pH条件下络合剂对于络合的亚铁活化过硫酸钠氧化去除KN-R的影响,并对络合体系与未络合体系进行比较.结果表明,由于PS在酸性条件下降解速度最快及酸性条件下主导自由基SO4-.氧化还原电位大于碱性条件下的.OH,所以酸性条件下KN-R的去除率远大于中性及碱性条件.pH=3时,EDTA体系KN-R 3 h剩余率仅为17.0%,PS的消耗率最低为32.3%,EDTA是酸性条件下的最佳络合剂选择;pH=7时,EDTA、柠檬酸体系3 d后KN-R的剩余率分别为11.3%、12.4%,PS消耗率仅为28.9%、28.0%,是中性条件的最佳络合剂选择;pH=10时,葡萄糖酸、柠檬酸、EDTA、酒石酸体系对KN-R的去除率及PS的消耗率基本相同,均能充当亚铁离子的络合剂.微量的亚铁存在时,络合剂的加入能很好地提高污染物的去除率,3 d后从52.5%提高到79.3%,说明PS适合于污染物的原位化学氧化降解(ISCO).     

氧基氯化铁非均相活化过一硫酸盐降解金橙Ⅱ

采用部分热分解法制备了氧基氯化铁（FeOCl）,用于活化过一硫酸盐（PMS）降解难降解偶氮染料金橙Ⅱ（AO7）.利用X射线光电子能谱分析（XPS）、扫描电镜（SEM）和X射线衍射光谱（XRD）对其进行了表征;通过实验评估FeOCl/PMS体系对AO7的降解效果并分析了影响AO7去除率的各种因素.结果表明：FeOCl活化PMS降解AO7效果良好,矿化率达44%.在中性条件下,当FeOCl投加量50mg/L、PMS浓度1.0mmol/L、AO7浓度0.05mmol/L时,AO7可在30min内完全降解.随PMS投加量、FeOCl投加量、Cl^-浓度和反应初始pH值的增大,AO7的脱色效果提高.FeOCl还具有良好的重复利用性.此外,通过自由基淬灭实验、EPR测试和XPS分析了反应的主要活性物种和反应机理：由PMS活化产生的SO₄^-·和·OH对污染物进行降解,其中主要活性物种为SO₄^-·.     

磁改性羊粪衍生ZVI-生物炭的制备及其活化过一硫酸盐降解AO7特性研究

以羊粪为原料,制备磁改性羊粪衍生ZVI-生物炭复合材料 （SMF₈₀₀）,通过BET、SEM、XRD、N₂吸附-脱附等温线等对其表面形貌及晶体结构进行表征,并采用序批实验考查活化剂和过一硫酸盐 （PMS） 投加量、温度、溶液初始pH、无机阴离子等因素对AO7降解效率影响.结果表明,SMF₈₀₀拥有高度石墨化及多孔结构,在最佳条件下 （PMS=0.8 g·L^-1、SMF₈₀₀=0.5 g·L^-1、AO7=20 mg·L^-1、T=25 ℃）,40 min内AO7能被完全降解,在弱酸条件下有利于脱色,且活化剂经过3次循环使用后仍具有良好的活化效率.猝灭实验和XPS测试结果表明,自由基 （SO4- ?、·OH、O₂^·- ） 和非自由基途径 （¹O₂） 协同作用于AO7的降解,其中以Fe⁰还原PMS产生SO4- ?的自由基途径占主导地位,以Fe⁰诱导碳电子、生物炭表面含氧官能团 （C-OH 和COOH） 激活PMS产生¹O₂为辅,而SMF₈₀₀石墨化及大量的sp²-C结构为电子转移提供良好的场所.综上,本研究设计制备了一种新型的生物炭基ZVI活化剂,以期为有机废水高效、低成本的处理方法提供新的技术支撑,同时也为粪源资源化利用提供新的途径.