基于液相31P核磁共振技术的人工河流沉积物中生物质磷形态特征的研究

利用液相~(31)P核磁共振技术分析了我国北部海河流域典型人工河流滏阳新河沉积物磷形态.结果发现,滏阳新河沉积物中共检测出6类磷化合物:正磷酸盐(Ortho-P)、磷酸单酯(Mono-P)、磷酯(Lipids-P)、DNA磷(DNA-P)、焦磷酸盐(Pyro-P)、膦酸盐(Phon-P).滏阳新河沉积物中的生物质磷包括膦酸盐(Phon-P,0.11%~1.57%)、磷酸单酯(Mono-P,8.96%~29.58%)、磷酯(Lipids-P,0.28%~2.66%)、DNA磷(DNA-P,0.75%~2.03%)、焦磷酸盐(Pyro-P,0.22%~0.86%),其中,磷酸单酯是生物质磷的主要组成部分.沿艾辛庄闸坝水流方向,磷化合物含量差异明显:闸坝附近TP和生物质磷含量最高,分别为6804.1 mg·kg~(-1)和1709.58 mg·kg~(-1);沿河流流向,TP变化率分别为84.97%、-24.11%、32.84%和-0.11%,生物质磷变化率分别为93.15%、-58.83%、42.65%和18.99%.上覆水中TP和SRP的平均浓度分别为3.0 mg·L~(-1)和2.6 mg·L~(-1),分别超过我国地表水环境质量标准(GB3838-2002)V类水标准(0.4 mg·L~(-1))7.5倍和6.5倍.基于液相~(31)P核磁共振技术,对人工河流水体磷的分布与传输有了全新的认知.因此,本研究可为深入认识磷在典型人工河流沉积物-水体系中的转化提供支持,有助于深入研究典型人工河流磷生物地球化学循环过程,同时为多闸坝人工河流的水流量调度与水生态构建提供数据支持.     

环渤海滨海湿地土壤磷形态特征研究

利用SMT分级方法和液相31P核磁共振分析方法,研究了环渤海典型滨海湿地表层土壤磷形态.结果发现,湿地土壤中总磷在410.35~691.57 mg·kg-1之间,其中以HCl-P为主,占总磷的46.67%~82.95%;较易释放的Na OH-P含量较少,占4.98%~22.31%;同时,由于有机质含量丰富,有机磷含量也较高,在受水产养殖污染的湿地中,有机磷含量明显偏高.使用31P-NMR技术在湿地土壤中共检测到6类磷化合物:正磷酸盐(Ortho-P)、磷酸单酯(Mono-P)、磷脂(Lipid-P)、DNA磷(DNA-P)、焦磷酸盐(Pyro-P)及膦酸盐(Phon-P),其中以正磷酸盐为主,含量在181.69~350.64 mg·kg-1之间;磷酸单酯为有机磷的主要组分,占总量的5.25%~37.17%.渤海湾南部湿地土壤中有机磷含量明显高于北部湿地,以稳定性较高的磷酸单酯为主,同时,DNA磷较多地存在于南部湿地,北部湿地含量极少,说明南部湿地微生物活性较高.     

基于液相31P核磁共振技术的不同地理区域湖泊沉积物生物质磷(Biogenic-P)形态特征研究

利用液相~(31)P核磁共振分析方法,研究了我国不同地理区域湖泊表层沉积物中生物质磷(Biogenic-P)的形态特征.结果表明,不同地理区域湖泊表层沉积物磷含量差异较大,湖泊沉积物中的总磷在184.37～1089.41 mg·kg~(-1)之间,青藏高原的青海湖总磷含量最高,达到1089.41 mg·kg~(-1).使用~(31)P-NMR技术在湖泊沉积物中共检测到4类磷化合物,其中生物质磷检测到3类磷化合物,分别为:磷酸单酯(Mono-P)、DNA磷(DNA-P)、焦磷酸盐(Pyro-P),其中以磷酸单酯为主,含量在5.57～399.18 mg·kg~(-1)之间.随着我国外源性磷的有效控制,内源性磷成为了磷主要的来源,在磷的内源负荷中,生物质磷矿化释放的磷将会影响水体整体生产力,本研究基于液相~(31)P核磁共振技术,对我国不同区域湖泊沉积物中磷形态的分布有了一些新的认识,可为深入认识磷在不同区域湖泊中转化提供支持,有助于深入研究不同区域湖泊磷生物地球化学循环过程,同时为认识我国不同区域湖泊沉积物中磷形态特征提供数据支持.     

基于液相31P核磁共振(NMR)技术的巢湖沉积物中有机磷形态研究

利用改进的沉积物有机磷提取方法和液相31P核磁共振(NMR)分析方法,研究了巢湖表层沉积物有机磷形态.结果表明:西部湖区表层沉积物总磷含量高于东部湖区,其平均含量分别为(1089.82±108.14) mg·kg-1和(497.80±51.59) mg·kg-1;东部湖区沉积物中有机磷百分含量(31.88％±2.41％)高于西部湖区(20.86％±1.65％);表层沉积物主要磷份组成包括膦酸盐(Phon-P)、正磷酸盐(Ortho-P)、磷酸单酯(Mono-P)、磷脂(Lipid-P)、DNA(DNA-P)、焦磷酸盐(Pyro-P);磷酸单酯为有机磷的主要组分,平均含量占总磷的22.12％±5.32％;磷酸单酯和DNA百分含量东部湖区大于西部湖区,磷酸单酯百分含量分别为25.99％±2.29％和16.30％±1.06％,DNA百分含量分别为5.61％±0.24％和3.85％±1.01％.31P核磁共振技术可以有效的应用于巢湖等富营养化湖泊沉积物磷形态分析;巢湖表层沉积物以无机磷为主,有机磷种类丰富,以磷酸单酯为主.     

梁子湖沉积物营养盐的空间分布特征及其污染评价

采集梁子湖柱状沉积物,分析其硝氮、亚硝氮、氨氮、总氮和总磷的空间分布特征,并评价其污染程度.结果表明:梁子湖表层沉积物(0~5 cm)总氮、总磷、氨氮、硝氮、亚硝氮的含量范围依次为598~1372 mg·kg~(-1)、323~804 mg·kg~(-1)、60.7~142 mg·kg~(-1)、4.16~31.6 mg·kg~(-1)和0.001~2.29 mg·kg~(-1).湖心区营养盐含量较低,湖区西部营养盐含量高于湖区东南部.人类活动和污染物输入强度对梁子湖表层沉积物营养盐的空间分布特征有较大影响.沉积物硝氮、亚硝氮含量从深层到浅层递增,在2~3 cm处达到峰值,这表明梁子湖流域在该沉积时期的营养物污染较为严重.沉积物5~10 cm深度的氨氮含量为各深度中的最高值,但因水生生物对氨氮的优先吸收作用,其含量均在150 mg·kg~(-1)以下.同一区域的沉积物总氮、总磷含量的垂向变化特征相似,来自地壳释放的磷使得总磷含量的垂向波动幅度远大于总氮,这揭示了梁子湖沉积物中氮、磷的富集很可能来自同源污染物.该流域发达的水产养殖业是导致沉积物中氮、磷富集的原因之一.表层沉积物总氮和总磷的标准指数变化范围分别为1.09~2.49和0.54~1.34,梁子湖环境质量受到氮素的影响更为严重.湖区表层沉积物总氮、总磷的含量范围分别为598~1372 mg·kg~(-1)和323~804 mg·kg~(-1),均已超出我国东部浅水湖泊沉积物的营养物阈值参考范围,对湖泊生态系统构成了一定的威胁,需要格外关注.     

巢湖西部河口区沉积物氮磷分布特征与原位扩散通量估算

选取巢湖西部重污染入湖河口区,研究表层沉积物氮磷污染特征,并运用Fick定律估算沉积物-水界面氮磷原位扩散通量.结果表明:南淝河、派河、十五里河河口表层沉积物总氮平均含量达到2208.17 mg·kg~(-1),氮形态以有机氮为主,占比达到90%以上.表层沉积物总磷平均含量为704.59 mg·kg~(-1),其中铁铝结合磷、活性有机磷和钙镁结合磷分别占比27%、28%和18%.河口区水体氨氮浓度从上覆水到孔隙水中总体呈上升趋势,沉积物表层(0~5 cm)孔隙水中氨氮平均浓度为25.42 mg·L~(-1),是上覆水中的7倍.沉积物孔隙水中硝氮与正磷酸盐浓度在垂向上随深度的增加呈先上升后降低的趋势,在沉积物-水界面附近达到浓度最高值.3个河口沉积物孔隙水中氮磷营养盐均向上覆水扩散,其中氨氮扩散通量分别为25.87、74.85与18.08 mg·m~(-2)·d~(-1).硝氮与正磷酸盐扩散通量较低,范围分别在1.38~2.78和0.011~0.024 mg·m~(-2)·d~(-1)之间.总体上看,巢湖西部河流入湖河口区表层沉积物氮污染严重,且存在较高的氮磷营养盐释放风险,应是巢湖富营养化控制过程中重点关注的区域.     

污水厂尾水受纳河段沉积物磷形态及释放风险效应

2018年10月～2019年4月,在合肥市板桥河的蔡田铺污水厂尾水排放口上、下游河道4个采样点位,按照每两个月采样一次的频率采集沉积物和上覆水样,分析尾水排放对河道沉积物磷形态及磷平衡浓度(EPC_0)的影响,解析沉积物磷平衡浓度及磷释放风险的外源碳(乙酸钠)响应.结果表明,板桥河水体沉积物磷素受污水厂尾水影响较大,排放口上、下游沉积物总磷均值分别为789. 39 mg·kg~(-1)和854. 41 mg·kg~(-1),生物有效性磷均值分别为157. 19 mg·kg~(-1)和173. 37 mg·kg~(-1); 4个采样点的EPC_0值大小排序为:SP1 SP2 SP3 CP,表明尾水排入提高了河流EPC_0,致使河流沉积物磷释放风险增加;外源碳的添加明显降低沉积物的EPC_0值,特别是紧邻排放口的SP1下降最为显著,表明外源碳添加对降低沉积物磷释放风险有效.     

三峡水库蓄水至175 m后干流沉积物理化性质与磷形态分布特征

为研究三峡水库蓄水至175 m后干流沉积物总磷(TP)及各形态磷的分布状况,2010年10月采集了乌江、茅坪等13个断面表层沉积物样品,分析了有机质、矿物成分、粒径等理化参数,测定了沉积物总磷、可交换态磷(Ex-P)、铝结合态磷(Al-P)、铁结合态磷(Fe-P)、闭蓄态磷(Oc-P)和钙结合态磷(Ca-P)的含量,探讨了磷形态赋存与沉积物理化性质间的相关性,评估了蓄水对沉积物磷的蓄积及生物可利用性的影响.结果表明,三峡水库干流沉积物有机质含量为7.79~55.63g·kg~(-1),主要矿物成分为绿泥石、伊利石和石英.沉积物的主要组成为黏土质粉砂,中值粒径(d_(50))范围为3.84~23.65μm.沉积物总磷含量为557.06~837.92 mg·kg~(-1),各采样点总磷富集指数均大于1,存在潜在的磷污染风险.沉积物磷形态以CaP和Oc-P为主,Ex-P、Fe-P和Al-P含量相对较低,生物可利用性磷仅占总磷含量的2%~8%.与历史资料相比,蓄水后三峡水库沉积物的粒径有细化变小的趋势,易风化矿物组分含量略有增加,蓄水水位的增加并未导致沉积物总磷含量出现明显升高趋势.未来,随着三峡水库来沙进一步减少和泥沙颗粒的逐渐细化,磷在三峡水库部分宽谷河段沉积物有可能逐步蓄积;蓄水运行过程引起的大面积消落带干湿交替以及近坝段浮泥再悬浮都将影响沉积物中磷的生物可利用性水平.     

开封城市土壤磷素组成特征及流失风险

为深入了解城市土壤磷素组成特征及其对受纳水体的影响,以开封城市表层土壤为研究对象,分析开封城市不同功能区土壤磷素的组成特征,并采用"突变点"法计算土壤磷素流失临界值,探讨开封城市不同功能区表层土壤磷素流失风险.结果表明,开封城市土壤总磷为400~1 427 mg·kg~(-1),其中无机磷占65%~99%;速效磷(Olsen-P)和易解吸磷分别为3.41~115.03 mg·kg~(-1)和0.01~9.40 mg·kg~(-1),与土壤磷素背景值相比,城市土壤磷素呈现明显集聚.开封城市土壤总磷和速效磷均呈现出东高西低,中心老城区高于新城区的空间分布格局;在不同功能区分布上,居民区土壤各形态磷素含量均最高.开封城市土壤磷素流失临界值对应的Olsen-P为22.18 mg·kg~(-1),超过临界值的土样占总土样数的33.64%,磷素流失风险最高的区域亦分布在中心老城区.     

荣成天鹅湖沉积物有机磷的生物有效性及其时空动态

有机磷是沉积物磷的重要组成部分,有机磷经酶水解后可以提供活性磷.研究沉积物有机磷的生物有效性及其变化规律对于深入了解湖泊富营养化形成机制具有重要意义.本研究选取富营养化的海岸泻湖—荣成天鹅湖湿地为研究对象,通过采集表层沉积物,结合酶水解技术分析了有机磷的生物有效性及其时空变化规律.结果表明,天鹅湖沉积物有机磷含量为107.9~161.9 mg·kg~(-1),平均含量为125.3 mg·kg~(-1).其中潜在生物有效性磷即酶水解有机磷含量为21.8~100.3 mg·kg~(-1),平均含量为53.2 mg·kg~(-1),占有机磷含量的26%~56%.有机磷的潜在的生物有效性大小遵循:植酸磷(21.5 mg·kg~(-1))≈二酯磷(20.7 mg·kg~(-1))磷酸单酯磷(14.1 mg·kg~(-1)).酶水解有机磷(包括Monoester-P、Phytic-P)的含量呈夏秋低,冬春高的特点.有机磷空间分布不均衡,有机磷主要分布集北部入河口和南部藻类区域,这和不同方位污染物质的来源、水生动植物的分布和沉积物粒度等差异有关.相关性分析表明,金属氧化物(Al、Fe、Mg、Ca)是有机磷的主要结合介质,金属氧化物含量和形态变化将决定有机磷分解矿化和生物有效性.总之,有机磷的水解是水体活性磷的重要补偿途径,也是维持天鹅湖富营养化的重要机制.在水体磷污染治理过程中应把有机磷纳入评价范畴,应该防止沉积物有机磷的矿化分解.     

基于液相31P核磁共振技术的河流沉积物有机磷提取剂选择研究

以高磷污染河流沉积物为研究对象,利用液相31P核磁共振(31P-NMR)技术研究了沉积物中有机磷提取剂的选择和提取过程.结果表明:前提取以BD和EDTA效果最佳,TP和Po的提取量分别为(322.87±13.81)和(119.76±16.00)mg·kg-1、(24.91±15.25)和(20.90±2.58)mg·kg-1,2种提取剂均促进了NaOH的提取效率,前提取后NaOH提取液中TP和Po的提取量分别达到(2271.20±75.63)和(2477.40±112.71)mg·kg-1、(152.04±1.55)和(186.93±20.53)mg·kg-1;对顺磁性离子Fe和Mn而言,利用BD和EDTA+Na2S2O4作为前提取剂可以提取更多的Fe离子,提取液中的浓度分别为(5116.57±24.32)和(10677±215.61)mg·kg-1;EDTA和EDTA+Na2S2O4提取剂对Mn的去除效量较高,提取液中浓度分别为(243.02±2.80)和(266.61±1.61)mg·kg-1.液相31P-NMR图谱显示,上述提取剂处理后均可得到正磷酸盐、焦磷酸、磷酸单酯、磷脂和DNA 5种磷形态,其中EDTA可提高沉积物中正磷酸盐、焦磷酸盐、磷脂和DNA的含量.综合考虑:利用EDTA和NaOH两步提取可实现较高的Po提取量和较低的顺磁性离子干扰,并得到理想的核磁共振图谱,从而保证沉积物中有机磷液相31P-NMR分析的科学性和有效性.     

白洋淀沟壕系统水陆交错区生物质磷形态特征研究

利用液相³¹P核磁共振的分析方法,研究了白洋淀水陆交错区中生物质磷（Biogenic-P）的形态特征.结果表明：不同类型水陆交错区磷含量差异较大,水陆交错区中间土壤总磷（TP）含量最高,为1342.81~2444.90 mg·kg^-1;水陆交错区Biogenic-P含量为437.65~1309.20 mg·kg^-1,占TP含量的25.62%~60.26%;使用液相³¹P-NMR技术共检测到7类磷化合物,其中,Biogenic-P共计检测到6种,包括磷酸单酯（Mono-P）、DNA磷（DNA-P）、焦磷酸盐（Pyro-P）、磷脂（Lipids-P）、多聚磷酸盐（Poly-P）和膦酸盐（Phon-P）;水陆交错区Biogenic-P以Mono-P为主,含量为372.94~1086.96 mg·kg^-1,TP含量平均值是全国土壤磷含量平均值的3.41倍;水陆交错区界面土壤与中间土壤相较沉积物和边缘土壤Biogenic-P含量更高;从水陆交错区的中间土壤到沉积物,Biogenic-P含量变化趋势与总有机质（OM）含量变化趋势相反.基于液相³¹P核磁共振技术,本文对白洋淀沟壕系统水陆交错区中Biogenic-P形态特征与分布提出了新的认识,有助于深入理解水陆交错区磷的生物地球化学循环过程,为流域磷输入的控制提供理论支撑.     

河流沉积物中有机磷提取剂(NaOH-EDTA)提取比例与机制研究

选择海河流域高磷污染河流滏阳新河沉积物为研究对象,利用液相31P核磁共振(31P-NMR)技术优化了沉积物中有机磷提取剂NaOH和EDTA的配比,探讨了提取剂对总磷(TP)、有机磷(P o)及金属离子的提取机制.结果表明,不同配比的NaOH和EDTA提取液提取同一沉积物,所提取的TP和P o的量差异较大,但P o的提取量均高于NaOH单独提取,主要原因为EDTA与Fe、Al等离子的结合促进了无机磷(P i)和P o的释放;TP在1.00 mol·L-1NaOH+75 mmol·L-1EDTA配比的提取液中获得最大提取量,为3.88 mg·g-1,P o在0.25 mol·L-1NaOH+50 mmol·L-1EDTA配比的提取液中提取量最大,为0.24mg·g-1;相同浓度NaOH提取液中金属离子Fe、Mn、Ca、Mg、Al提取量随EDTA浓度增大呈升高趋势,主要是通过螯合作用、金属离子与OH-形成化合物实现.其中,Fe、Mn、Ca提取浓度与提取液pH呈显著负相关(P<0.01),说明其与OH-形成沉淀化合物;Al离子由于既可以与OH-生成可溶性的偏铝酸盐又可以被EDTA螯合形成可溶性络合物,因此其浓度随提取液pH升高呈指数增长趋势(P<0.01);NaOH与EDTA混合提取剂核磁共振图谱优于NaOH提取液,在本研究中均可以检测到膦酸盐、正磷酸盐、磷酸单酯、磷脂、DNA和焦磷酸盐.综合考虑:对北方河流富含Fe和Al的河流沉积物,0.25mol·L-1NaOH与50 mmol·L-1EDTA可以作为理想的沉积物有机磷提取剂.     

闽江河口短叶茳芏沼泽湿地沉积物磷的赋存形态和空间分布

对闽江河口区不同盐度短叶茳芏沼泽湿地沉积物中磷的赋存形态和分布特征进行了研究,探讨了河口沉积物中磷的来源及其影响因子.结果表明:1闽江河口湿地沉积物全磷(TP)含量介于607.91~807.60 mg·kg-1,平均值为726.29 mg·kg-1;有机磷(OP)含量介于120.44~166.63 mg·kg-1,平均值为139.43 mg·kg-1,约占TP的18.93%;无机磷(IP)含量介于479.65~647.56 mg·kg-1,平均值为586.86 mg·kg-1,约占TP的81.07%,IP是磷的主要赋存形态.2IP中,赋存形态以闭蓄态磷(O-P)和铁结合态磷(Fe-P)为主,分别占IP的39.97%和32.92%;其次是钙结合态磷(Ca-P)和铝结合态磷(Al-P),分别占IP的17.89%、9.22%.3在空间分布上,TP、OP、IP含量在由海向陆方向整体呈先降低后递增趋势;IP不同赋存形态在空间上也整体上呈现出以上趋势;垂直方向上,总体都表现为随土层深度波动降低,这在一定程度上反映了近年来河口湿地环境污染的加剧.4磷的赋存形态和空间分布特征是电导率、pH、容重、含水率和粒度等多因子综合作用的结果.     

长江河口水库沉积物磷形态、吸附和释放特性

为了对长江河口青草沙水库沉积物磷形态分布、磷吸附特性和磷释放特性进行分析,2011年4月~2012年1月对沉积物进行实地调查分析.磷形态分析结果表明沉积物总磷含量范围为535.07~910.9 mg·kg-1,以无机磷为主,有机磷含量相对较低.无机磷主要以钙结合态的磷存在,钙结合态磷占总磷的75.57%.磷吸附特性结果表明沉积物磷的等温吸附特征符合修正的Langmuir模型,沉积物磷的最大吸附量为9.78~39.84 mg·kg-1,沉积物-水界面平衡浓度EPC0(equilibrium phosphorus concentration)范围为0.024~0.12 mg·L-1,均高于上覆水体中相应的磷含量,因此,沉积物有向上覆水体释放磷的趋势.磷的释放特性结果表明沉积物最大释放量为11.03 mg·kg-1,在6 h左右达到最大值.沉积物磷释放量来自沉积物的铁/锰结合态的磷、钙结合态磷和有机磷,其中,铁/锰结合态磷和沉积物释放量呈相关性(P0.01).总体上,青草沙水库沉积物呈现释放状态,影响水库水体磷含量.