硫铁化物氧化自燃的动力学分析

为研究含硫油品储油罐中硫铁化物的自燃倾向性,采用STA8000同步热分析仪对10,15,20℃/min等不同升温速率和15,20,25 mL/min等不同空气流量下的硫铁化物进行试验,并通过获得的TG-DSC曲线研究试样的自燃特性;在此基础上,根据Coat模型,利用不同反应机理函数对热重数据进行分析。结果表明:该试验条件下,硫铁化物的氧化进程符合三级反应动力学机制;得出了硫铁化物在不同升温速率和空气流量下的表观活化能;在560～746℃温度区间内,随着升温速率的增加,空气流量的加大,活化能数值明显减小,自燃倾向性增大。研究结果可为预防和控制因硫铁化物自燃引发的火灾、爆炸事故提供理论参考。     

炼油设备高温H_2S腐蚀产物自燃倾向及影响因素

利用自制的硫化氧化反应装置,研究了Fe2O3、Fe3O4、Fe(OH)3高温H2S腐蚀产物的自热性质,并采用扫描电镜分析了腐蚀产物的表面成分与形态.以Fe2O3腐蚀产物为例,研究了空气流量、环境温度及含水量对硫铁化合物自热性质的影响.结果表明,在环境温度40 ℃、空气流量300 mL/min条件下,3种腐蚀产物的自热性由强至弱顺序为Fe(OH)3、Fe2O3、Fe3O4;空气流量、环境温度的提高均会增强硫铁化合物的自热性;含水量低于10%会促进硫铁化合物的氧化反应,水质量分数达到60%氧化反应基本被抑制.     

硫铁化合物氧化尾气中二氧化硫气体的监测

为实现在线监测硫铁化合物氧化时生成的二氧化硫,利用三氧化二铁、氢氧化铁及四氧化三铁与硫化氢反应制备硫铁化合物,在线监测了硫铁化合物的氧化升温和氧化尾气中二氧化硫的质量浓度。根据试验结果,推测并验证了装置中残余的硫化氢气体及吸附在硫化反应产物中的硫化氢气体对二氧化硫的监测有严重干扰。为消除硫化氢干扰,在氧化反应前用饱和湿度的高纯氮气对试验装置进行吹扫。结果表明,吹扫时间至少为10 min,才可以驱除试样中的硫化氢气体,从而避免对二氧化硫的监测产生干扰。同时,硫铁化合物的氧化升温与二氧化硫的生成及生成量密切相关,可以用二氧化硫来判断设备内硫铁化合物是否具有危险性,从而为硫铁化合物的自燃提出更早更全面的判据。     

硫化亚铁氧化自燃倾向性的实验研究

含硫油品储罐腐蚀产物FeS的氧化自燃是引起储罐火灾爆炸事故的主要原因。用同步热分析仪(STA)在30～900℃范围内对FeS进行热重热流分析,从物理吸附和化学反应的角度分析了不同粒径和不同升温速率FeS的自然氧化倾向性,计算了不同升温速率FeS的活化能。结果表明,FeS样品粒径越小,越容易发生氧化自燃反应;升温速率越大,FeS越不容易氧化。同时,不同升温速率条件下的FeS反应机制各不相同。从实验得出的动力学参数看出,FeS的氧化反应较复杂,而非简单的放热反应。     

常温下铁的硫化产物自燃性

含硫油品储运过程中H2S腐蚀产物是常温下硫铁化合物的主要来源,以H2S与铁粉反应制备的硫铁化合物来模拟设备内H2S的腐蚀产物,利用自然氧化的方法测定了硫化反应产物的一次氧化升温和二次氧化升温,考察了铁粉含水量对硫化反应及硫化反应产物自燃性的影响,采用XRD和SEM手段对硫化反应产物进行了表征。结果表明:H2S与铁粉的硫化反应产物为FeS,呈微小颗粒状,覆盖在铁粉表面;硫化反应产物具有自燃性,一次氧化升温最高达到87℃;未被完全氧化的硫化反应产物密封放置一段时间后自燃性明显增加,其二次氧化升温速率最高超过39℃/min;铁粉中含有适量的水可以增加硫化反应速率,提高硫化反应产物的自燃性。     

基于热重分析的硫化亚铁氧化倾向性研究

含硫油品储罐内壁腐蚀产物硫化亚铁在空气中有很高的氧化性,很容易引起储罐火灾爆炸事故.用美国TA公司生产的SDT-Q600同步热分析仪在30～1 000 ℃范围内对硫化亚铁进行热重分析,从物理吸附、化学吸附和化学反应的角度分析了硫化亚铁氧化过程,讨论了粒径和升温速率对硫化亚铁TG曲线的影响.结果表明,硫化亚铁经物理吸附和化学吸附,发生了剧烈的化学反应,并放出大量热;粒径和升温速率对TG曲线有明显的影响,粒径减小,TG曲线向低温方向移动,氧化起始温度和氧化终止温度降低;升温速率增大,TG曲线向高温方向移动,氧化速度减小.     

基于正交试验法的黄铁矿自燃倾向性影响因素分析

利用X衍射仪、X荧光分析仪对黄铁矿进行了成分分析,运用激光粒度仪对黄铁矿进行了粒径分析。以粒度、空气流量、质量为正交试验的3个因子,运用正交试验法设计实验。利用热分析仪对黄铁矿进行了升温氧化试验,得到5、10、15 K/min升温速率下的TG-DSC曲线。运用FWO等转化率法计算黄铁矿的活化能,并将其作为黄铁矿自燃倾向性评价指标。结果表明,三因素对黄铁矿自燃倾向性影响程度为:粒径空气流量质量,且粒径的大小与活化能的大小成比例关系;当粒径为131.10μm,质量为10 mg,空气流量为30 m L/min时,黄铁矿自燃倾向性最小。     

含矸松散煤体自燃过程的试验研究

为了获得岩粉影响松散煤体自燃特性的规律,利用自制试验装置对混入岩粉的松散煤体进行了绝热低温氧化试验。试验共分3大项,第一项为松散煤体的单独氧化试验;第二类为各煤样与岩样3按不同比例进行混合的氧化试验;第三类为各岩样与煤样3按同一比例进行混合的氧化试验。在试验中,对各混合煤样的氧化升温过程进行了观测,得到了各混合煤样自然升温速率的变化规律。结果表明:在煤样内混入岩粉会减缓煤样的总体氧化升温速率,延长煤样的自然发火期;混入岩粉的量及粒径对煤样的氧化特性均存在较大的影响;通常混入岩粉量越大,其对煤样氧化升温过程影响越大,当岩煤比达到1∶1及以上时,煤样基本失去自燃的危险;在一定粒径范围内,松散煤体粒径与岩粉粒径相差较小时,二者相互影响较为剧烈;在理论上,确定出合理的岩粉量及粒径构成以防治遗煤自燃是可行的,但具体施工工艺还需进一步研究。     

含硫油品储罐腐蚀产物自燃性的研究

通过模拟储油罐中硫铁化物的生成方式, 分析和研究了H2S气体在无氧条件下,与不同相对湿度的Fe2O3、Fe3O4和Fe(OH)3反应所生成的硫铁化物的自燃性.不同相对湿度的试样经6 h硫化后,其自燃性明显不同.以Fe2O3试样为例,相对湿度为0的硫化产物氧化升温最高为256 ℃,平均升温速率为10.8 ℃/min; 相对湿度为5%、10%和15%的硫化产物,氧化升温最高温度分别为474 ℃、408 ℃和388 ℃,平均升温速率分别为20.5 ℃/min、18.3 ℃/min和13.5 ℃/min.实验结果表明, 不同相对湿度、不同物质的硫化产物,其自燃性有显著差异,样品的相对湿度对硫化产物的自燃性有重要影响.对各种干燥样品的硫化产物进行电镜分析发现,由不同物质硫化所生成的硫化产物结构不同,致使其自燃性有较大差异.硫铁化物氧化反应放热是引发油罐着火的主要因素.     

硫化亚铁氧化热重实验及动力学分析

利用热重分析方法对化学纯FeS的氧化自燃性及其动力学规律进行了研究,分析了粒径178μm的FeS在室温~1 000℃温度范围内的热重曲线,考察了升温速率对热重曲线的影响,并采用FWO方法计算了FeS氧化自燃的活化能。结果表明,FeS与氧气发生化学反应时迅速失重,升温速率对TG曲线有明显影响,升温速率越大,TG曲线向高温方向移动,氧化速度减小;FeS氧化过程符合n=0.381 7的随机成核和随后生长动力学反应机理,动力学模型函数的积分形式g(α)=ln[-ln(1-α)]-0.381 7,粒径178μm的FeS氧化时的活化能约为133.45 kJ/mol,动力学指前因子A=1×106.065 9s-1。     

含硫油品储罐中硫化铁自燃引发事故原因分析

通过分析含硫油品储罐中活性硫的主要组成及对油品储罐的腐蚀方式,总结了含硫油品储罐中硫化铁的生成方式、自燃性及其主要影响因素。分析认为,尽管活性硫对设备的腐蚀形式多样,但低温湿H2S腐蚀是活性硫对油品储罐的主要腐蚀方式,腐蚀产物极易自燃而引发油品储罐发生火灾和爆炸事故。建立了含硫油品储罐硫化铁自燃事故的故障树(FTA)图并对其最小割集的分析认为:储罐防腐涂层脱落、水的存在和原油含硫是引起顶事件发生的最重要基本事件。通过故障树分析,探讨了硫化铁自燃事故的主要原因并提出相应的预防措施。     

含硫油品储罐危险性研究

考察不同铁氧化物经过不同时间硫化后生成的FeS的氧化性.氧化性越高,给储罐带来的危险性越大.实验结果表明,氧化倾向及危险性与硫化时间有关,并与FeS的生成方式有关.同一铁氧化物分别经0.5 h和6 h硫化后,后者硫化产物的氧化性要大.这是因为经长时间硫化,H2S气体不仅与表面颗粒分子发生完全反应,而且大量的H2S分子扩散到颗粒的内部,与铁氧化物内部分子充分接触发生反应,即硫化程度较完全,生成较多的FeS.同时说明,硫化时间越长,对储罐构成的威胁越大.经6 h硫化后产物的氧化倾向从高到低依次为Fe2O3、Fe3O4和Fe(OH)3生成的硫化产物.     

水化煤饱和-风干过程的自燃特性实验研究

为了掌握水化煤饱和-风干过程中不同风干时间煤样的自燃特性,对水化煤样进行不同风干时间的实验煤样预处理,形成不同风干时间的水化煤样。通过煤样含水率测试、物理吸附实验和程序升温实验,对不同饱和-风干时间的水化煤样以及原煤样的吸氧量和CO,CO2,CH4,C2H4,C2H6,C3H8气体浓度随煤温的变化规律进行实验研究。研究结果表明:不同风干时间水化煤样随着煤温的逐渐升高,吸氧量呈先减小后增大趋势;不同风干时间的水化煤样的自燃标志性气体析出速率随煤温的升高均呈指数增大的变化趋势;在低温氧化阶段,水化煤样比原煤反应时间提前,且反应速率更快,这表明水化煤样比原煤样更加容易发生自燃,且风干时间为20 min的水化煤危险性更大。     

初始氧化温度对浸水长焰煤二次氧化特性的影响机制

为揭示不同初始氧化温度下浸水长焰煤的氧化自燃特性,利用红外光谱和热分析实验手段以及MS数值模拟方法研究其氧化自燃规律,并采用线性拟合的方法阐述自由基变化特性。结合分子键能的变化,分析浸水条件下二次氧化的煤氧链式反应过程。研究结果表明:经过120 ℃预氧化后,浸水风干长焰煤的还原性官能团甲基、亚甲基、羟基均高于原煤,而羰基、羧基低于原煤;与原煤相比,浸水风干后的煤预氧化温度在120 ℃时最大升温速率最高（0.036 9 ℃/s）,表现出更强的自燃倾向性;MS模拟优化得出煤中各官能团在预氧化120 ℃时键能变化较大,结合热分析实验,确立预氧化后浸水风干煤体氧化自燃特性机制。     

FeS引发储油罐着火温度动态变化曲线的研究

储油罐着火事故被推测是由硫腐蚀产生的FeS氧化引起的。笔者阐述了储罐中FeS形成的原因 ,并采用自然发火绝热测试系统对FeS自然氧化进行 1 9h的跟踪实验 ,观察FeS绝热氧化过程中温度动态变化特性。实验发现 ,FeS氧化由诱导氧化期、中速氧化期和加速氧化期 3个阶段组成。诱导氧化期是积蓄能量 ,激发FeS活性的过程 ,试样温度基本未发生变化 ;中速氧化期是FeS试样表面的分子活性被激发 ,与FeS试样表面吸附的氧气发生氧化反应的过程 ,温度增加较慢 ;加速氧化期是FeS分子内部的活性被激活并进行氧化反应的过程 ,温度迅速升高。结果证明 :随着反应的进行 ,温度随反应时间变化的幅度越来越大 ,氧化反应的反应热不能及时散开而急剧地积累 ,温度急剧地升高 ,将引起油品自燃。此外 ,通过X衍射图和氧化升温曲线证明 ,水是影响FeS氧化的重要因素。     

硫化亚铁引发储油罐火灾危险性的研究

笔者通过模拟储油罐中硫化亚铁的生成方式 ,分析和研究了硫化氢气体与氢氧化铁、三氧化二铁和四氧化三铁反应 ,生成的硫化亚铁的氧化倾向性 ,并采用自然氧化绝热装置 ,测定了硫化亚铁的温度变化曲线。实验研究结果表明 ,不同方式生成的硫化亚铁 ,其氧化性不同 ,自燃性也不同 ,均有较显著差异。硫化亚铁的温度变化曲线表明 ,氧化反应随着时间增加 ,其他应进行得越来越快 ,将会造成热量的聚集 ,使油品温度快速上升 ,导致油品自燃和储罐发生着火爆炸。实验研究证明 ,硫化亚铁氧化反应放出热量是构成油罐着火危险性的最大因素。     

Evaluation of the spontaneous combustion tendency of corrosion products in oil tanks based on TOPSIS methodologies

Spontaneous ignition of the corrosion products of an oil tank may lead to an explosion. To evaluate the spontaneous combustion tendency of corrosion products in oil tanks, the thermodynamic characteristic parameters of the corrosion products of oil tanks were obtained by thermogravimetry as evaluation indexes. Then, the objective weights of these indexes were calculated via the CRITIC method, and TOPSIS theory was used to comprehensively evaluate the spontaneous combustion tendency of corrosion product samples from oil tanks. The results show that the weight of the mass loss rate at the ignition point is the highest, and the apparent activation energy of the corrosion products is not the decisive factor affecting their spontaneous combustion tendency. As such, the spontaneous combustion tendency of the corrosion products of oil tanks cannot be based on only the apparent activation energy. The spontaneous combustion tendency of the corrosion products of a gasoline tank is lower than that of a diesel tank. The higher the heating rate is, the stronger the tendency of spontaneous combustion will be.     

碱性水对煤自燃特性影响实验研究

为了研究碱性水对煤自燃特性的影响,选取葫芦素煤矿102工作面煤样作为实验煤样,利用STA-449C型同步热分析仪进行热重实验,研究加入PH=8 NaOH的煤样与原煤以及加入蒸馏水煤样在空气氛围中燃烧失重、放热量、特征温度点等变化规律,并根据Coats-Redfern积分模型计算了3种煤样燃烧反应动力学参数（活化能、指前因子）。研究结果表明:加入碱性水的2号煤样失重量较1,3号少,燃烧失重速率更低;2号煤氧化燃烧温度区间缩短,着火温度点升高,放热量少,比1,3号煤分别少485.0,480.4 J/g;3种煤样反应机理基本遵循一级化学反应函数,2号煤各段活化能高于1,3号煤,但2号煤失水活化能小于3号,表明碱性水具有抑制煤自燃效应。