2015年北京城区大气PM2.5中NH4+、NO3-、SO42-及前体气体的污染特征

2015年1~12月对北京市城区开展PM_(2.5)中主要水溶性离子NH_4~+、NO_3~-和SO_4~(2-)(统称SNA)及其前体气体NH_3、NO、NO_2和SO_2的监测,共获得样本325组.用特氟龙滤膜采集PM_(2.5)中SNA,用在线仪器实时监测各前体气体.分析各前体气体和SNA的污染特征并同时对其相关性进行研究.观测期间NH_3、NO、NO_2、SO_2、NH_4~+、NO_3~-和SO_4~(2-)的年平均浓度分别为21.5、17.7、54.3、14.2、8.1、13.5和12.7μg·m~(-3),SNA质量浓度占PM_(2.5)的43.4%.NO、NO_2和SO_2冬季最高,夏季最低;NH_3为夏季最高,秋冬较低;NH_4~+浓度和体积分数四季波动不大;NO_3~-浓度和体积分数均夏季最低;SO_4~(2-)浓度为冬季最高,百分含量为夏季最大.全年([NO_3~-]+2[SO_4~(2-)])与NH_4~+的比值为0.97,表明阴离子主要以NO_3~-和SO_4~(2-)的形式存在.随着污染程度的增加,各化合物浓度均有明显上升,NO_3~-是重污染过程累积效应比较明显且贡献率最大的离子.SO_4~(2-)则在污染级别较低时,贡献率较大.NO_3~-与NO_2,NO、NH_4~+与NH_3,SO_4~(2-)与SO_2在置信度为0.01水平上均显著相关;SO_4~(2-)和SO_2变化规律呈负相关,NO_2和NO_3~-基本呈正相关,相比NH_3,NH_4~+浓度的高低受酸性气体NO_2、SO_2影响更大.     

两种微藻胞外分泌物与NO2-、NO3-对2，4-D光解的影响

在模拟太阳光照射下,利用旋转式光化学反应装置,研究了海水小球藻(Chlorella vulgaris)和新月菱形藻(Nitzschia closterium)的胞外分泌物(EOM),以及分别在NO-2或(和)NO-3共存条件下对2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)光解的影响.实验结果表明,2,4-D在海水小球藻和新月菱形藻EOM及分别在NO-2、NO-3共存下的光解过程均符合准一级动力学反应.研究发现,2,4-D的光解速率随海水小球藻和新月菱形藻EOM浓度的增加而减小,表明这两种微藻EOM可抑制海水中2,4-D的光解.当在微藻EOM溶液中分别加入不同浓度的NO-2或NO-3后,微藻EOM对2,4-D光解的抑制作用减弱,且随着NO-2和NO-3浓度的增加,2,4-D光解速率明显增加.特别是当微藻EOM与NO-2或NO-3三者共存时,可进一步促进2,4-D的光解.     

HRT对CO2-MBfR去除高SO42-废水中NO3--N的影响

针对含NO₃^--N与较高浓度SO₄^2-实际工业废水处理较难的问题,考察了不同水力停留时间（HRT）下连续运行的CO₂-氢基质膜生物膜反应器（CO₂-MBfR）处理模拟废水和实际工业废水的性能,结果表明,2种废水的出水NO₃^--N浓度均随着HRT的减小而增大,模拟废水中NO₃^--N的处理效果和电子通量分配比例均优于实际废水,但其电子通量分配的格局基本不变：NO₃^--N和SO₄^2-的电子通量分别在90.09%~97.49%和2.51%~9.91%左右.要实现实际废水总氮达到15mg/L的排放标准,需维持HRT不少于10.4h.     

温压条件下不同含水高岭石对NH4+吸附的分子模拟

为研究高岭石对NH₄⁺吸附的微观情况,通过Material Studio软件对高岭石单胞进行收敛性测试后构建了4×2×1不同水化程度高岭石模型,采用量子力学和经典力学方法对模型晶胞进行了理论计算和吸附实验研究.结果显示,在交换关联泛函GGA-PW91,K点4×3×2,截断能600eV条件下,得到了高岭石稳定结构模型（误差<2%）;高岭石对NH₄⁺的吸附受温度影响明显,随温度升高,吸附量逐渐减少,与吸附实验结果一致;动力学结果显示吸附类型主要为物理吸附,吸附作用力为范德华力和库仑力.     

NH4+对次生铁矿物形成及重金属去除的影响

研究了初始pH值、Fe²⁺浓度、Fe/NH₄⁺物质的量比对嗜酸性氧化亚铁硫杆菌（A.ferrooxidans）体系中Fe²⁺氧化率、总Fe沉淀率、次生铁矿物矿相的影响,并比较矿物对AMD中Cr（VI）、As（Ⅲ）的去除效果.结果表明,当NH₄⁺浓度在A.ferrooxidans耐受范围内时,Fe²⁺氧化及总Fe沉淀去除效果不受影响,表现在160,80,20mmol/L的Fe²⁺分别在72,48,24h内被完全氧化,培养至终点时（96h）平均总Fe沉淀率分别为24.03%,19.46%,8.13%.在Fe²⁺=160mmol/L体系中,Fe/NH₄⁺=2.0、pH=2.6处理获得纯净施氏矿物;而当Fe/NH₄⁺≤1.0、pH≤2.3时,次生铁矿物的合成途径开始向黄铵铁矾转移.Fe/NH₄⁺=2.0的各酸性体系合成矿物对Cr（VI）、As（Ⅲ）去除能力存在显著差异,依次为pH=2.6 > pH=2.3 > pH=2.0.分析表明,次生铁矿物的表观结构和比表面积是影响有毒元素去除效果的主要原因.     

限NH4+和限NO2-厌氧氨氧化系统的运行特性及微生物种群特征

在控制进水TN浓度<50 mg·L^-1、水力停留时间为2.0 h和水温为20℃条件下,采用连续流完全混合式反应器对比研究了限NH₄⁺和限NO₂^-厌氧氨氧化系统的脱氮效能及微生物种群特征.结果表明,尽管两厌氧氨氧化反应器维持了类似的TN去除负荷[0.45～0.5 kg·(m³·d)^-1]和TN去除率(70%左右),但限NH₄⁺厌氧氨氧化反应器中ΔNO₃^-/ΔNH₄⁺呈现更快的上升趋势.批式试验及高通量测序结果表明,限NH₄⁺厌氧氨氧化反应器比限NO₂^-反应器具有更为显著的功能及微生物种群空间异质性.Candidatus_Brocadia是两反应器中的优势厌氧氨氧化菌属,限NH₄     

SO32-活化S2O82-降解偶氮染料废水的机制研究

为深度处理偶氮染料废水,以甲基橙（MO）为目标污染物,研究了亚硫酸盐活化过硫酸盐产活性物种的新型高级氧化处理方法,并对活化机制、氧化机理及动力学理论进行分析.通过对SO₃^2-/S₂O₈^2-,S₂O₈^2-,SO₃^2-3种体系进行降解对比和ESR等技术表征对比,发现亚硫酸盐能显著活化过硫酸根产生硫酸根自由基,其能氧化破坏MO偶氮双键形成的共轭体系,有较好的脱色降解效果.考察了亚硫酸盐和过硫酸盐摩尔比、过硫酸盐投加量、初始pH值对降解效果的影响,结果表明当初始pH值为3.0,摩尔比1：1,投加量为20.0mmol/L、反应时间在300min下对MO降解率能达到96.1%,进一步发现该体系对初始pH值的适应范围较广（3.0~11.0）.基于Box-behnken设计的响应面模拟和方差分析得到了可达显著水平的二次响应曲面模型,影响因子对MO降解的贡献排序为：过硫酸盐投加量 > 初始pH值 > 摩尔比.初始MO浓度动力学分析发现不同初始浓度下对MO的降解过程遵循准二级反应动力学规律,反应动力学常数从1.8212×10^-4~2.4649×10^-4min^-1.另一方面发现升高反应温度可以促进体系对MO的降解,根据不同温度下活化过程的反应速率常数的阿累尼乌斯准二级反应的活化能计算结果（E_a=44.9kJ/mol）,发现其相比常规金属活化方式较低,因此该体系对有毒有害的工业有机废水处理有潜在的商业应用价值.     

NO3-对二级出水DOM与Cu2+络合作用的光谱特性影响

利用三维荧光光谱法和紫外分光光度法,研究NO₃^-对二级出水DOM与Cu²⁺络合作用的光谱特性和络合能力的影响.随投加NO₃^-浓度增加,二级出水DOM与Cu²⁺络合作用后代表类蛋白质（类色氨酸）物质荧光峰消失,紫外吸收峰右侧红移.投加NO₃^-浓度与二级出水DOM和Cu²⁺络合作用后的HIX、α₃₀₀、α₂₅₀/α₃₆₅、E₃/E₄和UV₂₅₃/UV₂₀₃值呈显著正相关,与BIX显著负相关（r为-0.958~-0.719）,与S_240-400和S_275-295值分别呈指数增加和指数减少关系（R²分别为0.9678~0.9952和0.9965~0.9978）,对FI、α₃₅₀、α₃₅₅和S_350-400值影响较小.二级出水DOM中的紫外光类腐殖质、可见光类腐殖质和高激发波长类色氨酸物质与Cu²⁺作用后的条件稳定常数lgK分别为2.08~2.46,1.84~2.51,2.27~2.57L/mmol,配位荧光官能团比例分别为19.5%~36.5%、22.5%~33.3%和24.4%~29.2%.二级出水DOM中类腐殖质和类蛋白质与Cu²⁺的络合反应强度相差不大,且样品中NO₃^-浓度不同时,用部分荧光参数（HIX）和紫外参数（α₃₀₀、α₂₅₀/α₃₆₅、E₃/E₄、S_240-400和S_275-295）表示DOM的含量、分子性质存在一定的不确定性.     

微生物燃料电池处理含S2-/NH4+废水的研究

以除硫硝化微生物燃料电池(Microbial Fuel Cell,MFC)处理含S~(2-)/NH_4~+的模拟无机废水,研究了不同进水S~(2-)浓度下MFC的产电性能、污染物去除效果和阳极室硫累积情况.结果表明,除硫硝化MFC可实现同步阳极除硫和阴极硝化,并通过非生物电化学作用和生物电化学作用共同产电.进水S~(2-)浓度为(60.8±2.9)、(131.7±2.4)、(161.7±4.5)和(198.1±3.1)mg·L~(-1)时,最佳阳极碳刷清洗周期分别为3、3、3、4个换水周期,前3个进水浓度下的换水周期可分别缩短为6、8和8 h.MFC阴极硝化完全,不受进水S~(2-)浓度影响,但氧从阴极向阳极的渗漏导致阳极库仑效率较低(40%).适当增加进水S~(2-)浓度可增强MFC的产电性能并提高S~(2-)去除负荷和颗粒硫累积比.除硫硝化MFC适宜的进水S~(2-)浓度为(161.7±4.5)mg·L~(-1),相应的最大功率密度为5.77 W·m~(-3),周期产电量为(141.0±5.2)C,S~(2-)去除负荷为(0.31±0.00)g·L~(-1)·d~(-1),颗粒硫累积比达58%.阳极碳纤维丝上沉积有粒径约100 nm的颗粒硫.阳极悬浮物与沉积物相比,悬浮物中S0含量比例较高,而S6+含量比例较低.     

SO32-/HSO5-体系去除印染生化尾水溶解性有机污染物

印染废水常规生化处理尾水中仍残余一定浓度的溶解性有机污染物（DOM）和新标准严格管控的苯胺.采用亚硫酸钠活化过硫酸氢钾复合盐（SO₃^2-/HSO₅^-）产硫酸根自由基（SO₄^-·）高级氧化体系对尾水进行深度处理,并基于响应面法优化初始pH值、反应温度、SO₃^2-/HSO₅^-物质的量比和HSO₅^-投加量对COD和苯胺去除效果的单独及交互影响.结果表明该体系对苯胺具有非常显著的去除效果,同时对COD亦有一定的降解能力.影响因子对COD和苯胺降解效果贡献排序分别为：温度>n（SO₃^2-）/n（HSO₅^-）>n（HSO₅^-）>初始pH值和n（HSO₅^-）>n（SO₃^2-）/n（HSO₅^-）/初始pH值>温度.在实验优化后得到的最佳条件下（pH=6.8,温度为53℃,SO₃^2-/HSO₅^-物质的量比为1.6,HSO₅^-投加量为37.1mmol/L）反应10min,出水的COD和苯胺去除率分别达到33%和90%.进一步分析了印染生化尾水处理前后DOM的荧光和分子特性,三维荧光光谱（3DEEMs）发现芳香族蛋白质和溶解性微生物代谢产物是原尾水中DOM的主要组分,经不同氧化条件下出水中DOM的荧光强度明显降低且性质发生改变,荧光区域标准体积削减了42.03%~77.67%;同时观察到氧化出水中类色氨酸（Ex/Em=230~225nm/340~330nm）峰值发生了5~10nm的蓝移,推测尾水中稠环芳烃分解为小分子,共轭基团和芳香环数量减少;凝胶渗透色谱（GPC）结果表明DOM中大分子（0.45 μm~100kDa）物质比例为41%,中等分子（12~100kDa）物质的比例为48.9%,峰值分子量（Mp）为56.324kDa,Mw/Mn=2.168,处理后的出水Mp主要分布在12.28~17.56kDa范围内,小分子物质数量增多,结构和种类发生变化;气相色谱质谱（GC-MS）进一步揭示氧化出水中的烷烃类物质含量明显降低,主要副产物为一些酯类、醇类和脂肪酸物质,为后续进一步生化处理创造了条件.     

溴代甲烷在SO42-/TiO2上的光催化降解

采用溶胶-凝胶法制备了SO₄^2-/TiO₂催化剂,运用XRD、BET比表面测定,FTIR等技术对催化剂进行了表征,并在微型常压连续反应装置上进行CH₃Br光催化反应性能考察.结果表明,SO₄^2-引入TiO₂体系使得催化剂的结构和光催化性能得到显著改善.SO₄^2-负载量为9%,烧结温度为450℃时,SO₄^2-/TiO₂催化剂的光催化活性最高;SO₄^2-/TiO₂催化剂对反应物料中的水汽有很好的耐受性;当反应温度低于85℃时,提高反应温度,有利于改善对CH₃Br的光催化反应活性,表观活化能约为19.6kJ·mol^-1,反应温度在85℃～105℃区间时,CH3Br的光催化降解表观活化能为0.     

污水氮浓度和NH4+/NO3-比对粉绿狐尾藻去氮能力和植物体氮组分的影响

采用溶液培养法,设置3个氮浓度20、100、200 mg·L-1和3个NH_4~+/NO_3~-比1∶0、0.5∶0.5、0∶1,研究污水氮浓度和NH_4~+/NO_3~-比对粉绿狐尾藻去氮能力和植物体氮组分的影响.结果表明,粉绿狐尾藻的生物量在第1周增长最快,其中氮浓度20 mg·L-1、100 mg·L-1时,生物量以NH_4~+/NO_3~-=1∶0处理最大;氮浓度200 mg·L-1时,以NH_4~+/NO_3~-=0.5∶0.5处理最大.粉绿狐尾藻在第1周对总氮、铵态氮和硝态氮去除速率最高,且随氮浓度升高而增加;氮浓度20 mg·L-1时,铵态氮和硝态氮的去除率无显著差异,氮浓度100 mg·L-1、200 mg·L-1时硝态氮的去除率高于铵态氮.粉绿狐尾藻氮积累量及对水体和底泥氮去除的贡献率均随氮浓度升高而增加,其氮含量和积累量均以第1周增长最快,氮浓度20 mg·L-1时氮积累贡献率以NH_4~+/NO_3~-=0∶1最大,氮浓度100 mg·L-1、200 mg·L-1时以NH_4~+/NO_3~-=0.5∶0.5最大.粉绿狐尾藻体内蛋白质、氨基态氮和硝态氮的含量均随氮浓度的升高而增加,且蛋白质氨基态氮硝态氮;NH_4~+/NO_3~-为1∶0和0.5∶0.5时蛋白质含量较高,NH_4~+/NO_3~-=1∶0时氨基态氮含量最高,NH_4~+/NO_3~-=0∶1时硝态氮含量最高.由此说明,在试验范围内,粉绿狐尾藻的去氮能力随污水氮浓度升高而提高,可以用于高氮浓度污水修复;粉绿狐尾藻喜铵态氮,但在100 mg·L-1以上的高氮浓度下以硝铵等比时生长和去除氮能力最强;粉绿狐尾藻体内氮组分受硝铵比调节,蛋白氮比例最高,铵态氮和硝态氮则分别随污水NH+4和NO-3比升高而提高.     

Cu2+对以NO2-为电子受体反硝化过程的影响

短程生物脱氮工艺在废水处理中已经得到较为广泛的应用,其反硝化过程是实现氮去除的关键步骤,而关于废水中常见重金属离子Cu~(2+)对以NO2-为电子受体反硝化过程的影响尚无系统研究.选取A/O反应器内具有良好短程生物脱氮特性的污泥,通过批次试验及SBR长期试验分别探究了Cu~(2+)对以NO2-为电子受体反硝化过程的短期及长期影响.短期试验结果表明,Cu~(2+)对以NO2-为电子受体反硝化过程具有明显抑制作用,对污泥反硝化活性的半抑制浓度EC50为4. 79 mg·L-1.在长期影响试验中逐渐提高污泥对Cu~(2+)的耐受浓度,当Cu~(2+)浓度为0. 5 mg·L-1和1 mg·L-1时,污泥反硝化活性降低后均能够通过驯化恢复至原有水平;而Cu~(2+)浓度升高至3 mg·L-1后污泥反硝化性能遭到破坏且难以恢复,NO_2~--N去除率降低至10%以下,反硝化系统遭到严重抑制.但是,停止投加Cu~(2+)后污泥反硝化活性在第14 d恢复至原有水平.同时,在Cu~(2+)的长期影响过程中,EPS含量增多,对微生物抵御Cu~(2+)的毒害起到重要保护作用,促使污泥粒径增大,污泥沉降性得到提高.     

COD/SO42-对青霉素菌渣厌氧消化影响

针对抗生素菌渣厌氧消化过程SO_4~(2-)的抑制问题,利用批试实验对不同COD/SO_4~(2-)比青霉素菌渣厌氧消化产气潜能以及产酸相物质利用特性进行了研究.结果表明,COD/SO_4~(2-)≥3时,微生物发生了适应性驯化,产气潜能在发酵10 d后逐渐恢复,累积产甲烷量(以TS计)超过208 m L·g-1,超过71%的COD转化为CH4;COD/SO_4~(2-)≤1.5时,产甲烷分别受到49%及完全抑制,有机物及SO_4~(2-)的去除率分别不足17%和5%,表明较高SO_4~(2-)负荷下产甲烷菌(MPB)及硫酸盐还原菌(SRB)同时发生抑制,COD平衡分析表明,转化为CH4的COD不足9.1%,而还原为SO_4~(2-)的COD保持在5.0%~9.0%,说明MPB比SRB对S2-的抑制更为敏感;S平衡分析表明,还原的SO_4~(2-)大部分以S2-的形式存在于发酵液中,少部分以H2S的形式存在于生物气中;产酸过程物质利用特性分析表明,溶解性蛋白质的甲烷化是在溶解性碳水化物甲烷化之后才开始.     

无机离子SO42-对小麦幼苗积累稀土的影响

采用ＭＩＮＴＥＱＡ 程序计算出在无机离子SO₄^2-存在下,轻（Ｌａ）、中（Ｇｄ）、重（Ｙ）３ 种稀土元素在溶液中的形态分布．研究了在水培条件下ＳＯSO₄^2-对３种稀土元素在小麦幼苗根、茎和叶部的积累规律．热力学实验表明,小麦幼苗在加SO₄^2-的稀土元素溶液中培养３０ｄ 后,小麦根部对Ｌａ、Ｇｄ 的积累受抑制,而对Ｙ的积累却明显提高;加入SO₄^2-后茎叶部对Ｌａ、Ｙ积累值改变不明显,但对Ｇｄ的积累有所增加．生长动态实验表明,在SO₄^2-存在下,小麦幼苗根部对稀土的积累随时间增加而增加,其积累值符合线性递增函数方程,相关系数ｒ＞ ０．９４;而茎叶部最初积累能力较强,SO₄^2-的加入对小麦植株动态吸收稀土规律无明显影响．     

UV/NO3-光化学降解水中的磺胺甲恶唑

本文研究了UV/NO₃^-体系对水中磺胺甲恶唑（SMX）的降解;考察了NO₃^-用量、pH值、SMX初始浓度、水体成分中常见的无机阴离子（Cl^-、SO₄^2-和HCO₃^-）和天然有机物（NOM）对SMX去除的影响;最后探讨了SMX在该体系中的降解产物和转化机理.结果表明：相比于单独UV,UV/NO₃^-对SMX的去除效果更优,这可能归因于UV激发NO₃^-产生的羟基自由基（HO^·）,通过加入HO^·淬灭剂甲醇,有力地证明了体系中HO^·的存在及其对SMX的降解作用.SMX在UV/NO₃^-体系中的降解符合准一级反应动力学.SMX的去除效率随着NO₃^-浓度的增加而逐渐提高,随着其初始浓度的增大而减小.溶液pH值对UV/NO₃^-降解SMX的影响显著,SMX去除效率表现为酸性>中性>碱性.向UV/NO₃^-体系中加入不同浓度的Cl^-和SO₄^2-对SMX的降解基本没有影响;HCO₃^-对SMX的去除有显著的促进作用,这可能归因于HO^·同HCO₃^-反应产生的碳酸根自由基（CO₃^·-）;NOM的存在会抑制SMX的降解,且NOM浓度越高,抑制越明显.在UV/NO₃^-降解SMX的反应中,根据检出的5种产物,提出SMX可能的转化机理包括4种不同的反应路径,分别为断键反应、脱氨羟基化、羟基化和亚硝化.     

产酸脱硫反应器中COD/SO42-比制约的群落生态演替规律

通过产酸脱硫反应器的动态试验和配套的静态试验,考察致变因子 COD/SO₄^2-比制约的乙酸型顶极群落的结构、优势种群的组成和生态演替的规律; 阐明乙酸型代谢和乙酸型顶极群落是产酸脱硫生态系统的典型特征;揭示乙酸型顶极群落内平衡与反馈调节的生理代谢机制,并以因变因子**pH值、氧化还原电位和碱度来表征生态演替过程中优势种群的三维实现生态位.     

真空紫外-亚硫酸盐法降解PFOS影响因素

通过试验,考察了亚硫酸盐浓度、pH值、全氟辛烷磺酸(perfluorooctane sulfonate,PFOS)初始质量浓度及共存物质对真空紫外-亚硫酸盐法降解PFOS的影响.结果表明,亚硫酸盐浓度的增加有利于提高活性物种水合电子的量,PFOS降解率及脱氟率均随之提高,亚硫酸盐浓度从1 mmol·L~(-1)增加至20 mmol·L~(-1)时,PFOS降解率及脱氟率分别从45%及40%提高至97%及63%;随着原水pH值的升高,水合电子的生成量也随之增加,PFOS的降解率及脱氟率均提高,且脱氟率对pH值的变化更敏感;PFOS初始质量浓度的提高降低了PFOS的降解率及脱氟率,但PFOS的绝对降解量却大幅提高,当PFOS初始质量浓度从1 mg·L~(-1)提高至50 mg·L~(-1)时,PFOS在4 h内的降解量提高了约50倍,这主要是由于高污染物浓度条件下水合电子的利用率较高;Cl~-或HCO_3~-的存在对PFOS降解率影响较小,但对脱氟的影响较为明显,在试验研究的浓度范围内,PFOS脱氟率随Cl~-浓度的增加而提高,随HCO_3~-浓度的增加呈现先升高后降低的规律;腐殖酸的存在屏蔽了部分用于光化学反应的光,而且可以捕获体系的活性物种,从而降低了降解率及脱氟率.