氯代芳香族化合物电化学还原特性的测定及QSPR研究

运用定量结构-性质相关技术研究了萘、联苯、苯、苯酚等4类共87种氯代芳香族化合物的电化学还原特性与分子结构间的定量关系结果表明,化合物的还原电极电位除了与最低未占据分子轨道能EL_UMO有显著相关性以外,还与分子中氯原子个数n_CI存在一定相关性,从而揭示了氯代芳香族化合物电化学还原的内在规律,为有害污染物高级还原处理技术的开发与工艺设计提供了有价值的基础数据.     

应用遗传算法建立云杉针叶表面PCDD/Fs光解半衰期的预测模型

采用量子化学PM3算法计算PCDD/Fs的量子化学参数,应用遗传算法(Genetic Algorithm, GA)对所建模型中的变量进行筛选,建立了能预测吸附到云杉[Picea abies (L.) Karst.]针叶表面的PCDD/Fs光解半衰期(t_1/2)的定量结构-性质关系(QSPR)模型,认为影响PCDD/Fs光解速率的主要因素是分子最高占据轨道能(E_HOMO)、前线分子轨道能量差(E_LUMO-E_HOMO)和平均极化率(α).随着EHOMO和α的增大;其lg t_1/2值增大,PCDD/Fs的lg t_1/2值与其(E_LUMO-E_HOMO)值呈抛物线关系,当E_LUMO-E_HOMO＝7.847时,lg t_1/2有最小值;当E_LUMO-E_HOMO≤7.847时,lg t_1/2值随着E_LUMO-E_HOMO的增大而减小;当E_LUMO-E_HOMO≥7.847时,lg t_1/2值随着E_LUMO-E_HOMO的增大而增大.     

偶氮染料循环伏安行为和生物厌氧脱色相关性研究

对4种结构相似偶氮染料的循环伏安特性研究及其生物厌氧脱色速率实验,结果表明,所选结构相似染料的生物脱色速率最快的是酸性黄-Bis(E_r=-616.75 mV),速率为0.012 09 mol·(L·h)^-1,依次是酸性黄-11[E_r=-593.25 mV,0.010 40mol·(L·h)^-1],酸性黄-4[E_r=-513 mV,0.007 575 mol·(L·h)^-1],且脱色速率与其循环伏安图中的还原峰电位间存在线性关系.研究还表明,电化学方法在一定程度上可对生物体系发生生化反应进行部分模拟和预测.     

Eh耦合的稻田土壤镉、砷释放机制

镉（Cd）、砷（As）是稻田土壤的主要重（类）金属污染物,稻田土壤Cd、As的释放与其氧化还原电位（E_h）密切相关,但E_h耦合的稻田土壤砷、镉释放机制仍不清楚.本实验利用高精度土壤微反应器模拟E_h梯度变化过程（-250、-50、170 mV）,研究其耦合的土壤Cd、As及相关元素（Fe、Al、Ca、S、P、DOC）的释放特征,并结合同步辐射微区X射线荧光光谱技术（μ-XRF）探讨了不同E_h（-250、-50、170 mV）条件下稻田土壤As释放机制.结果表明：随着供试体系E_h从-250 mV升高至170 mV,土水混合液中DOC和pH值逐步下降,但Cd、As及相关Al、S、P、Fe元素浓度则同时升高.其中,Cd与S、Al增长均呈先缓后快特征,而As与P、Fe增长则呈先快后缓趋势,说明在E_h升高过程中Cd与S,以及As与Fe间密切相关.同步辐射μ-XRF分析发现,在低E_h条件下,土壤颗粒上As、Fe和S的高含量点信号重合,As-S及As-Fe的可决系数分别在E_h为-250 mV和170 mV条件下最高,说明在低E_h条件下As很可能主要受硫化铁控制,但在高E_h条件下则受铁氧化物影响.综上可知,低E_h条件下,As、Cd主要受到硫化铁的控制.随着E_h的升高,土壤Cd的活性逐渐升高,As的活性则受到铁氧化物控制.本研究结果可为理解土壤Cd、As共同释放机制及调控土壤Cd、As活性提供重要理论依据.     

电场促进畜禽粪便好氧堆肥中DOM演化的光谱学研究

好氧堆肥是畜禽粪便处置和资源化利用的主要途径.传统好氧堆肥（CAC）技术存在堆体温度低、发酵周期长、腐熟效果差等缺陷.最近研究发现,电场辅助好氧堆肥（EAAC）可快速促进堆肥腐熟,缩短堆肥周期,减少温室气体排放,具有潜在的应用前景.然而,电场促进堆肥过程中水溶性有机物（DOM）演化及腐殖化过程尚未清晰.基于此,本文采用紫外-可见光谱（UV-Vis）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和三维荧光光谱（3D-EEM）等多种光谱技术分析了EAAC过程中DOM的演变规律.UV-Vis与3D-EEM分析表明,EAAC过程中,蛋白类物质在3 d内几乎被完全分解,富里酸和腐殖酸类物质在高温期（6~18 d）大量形成.EAAC的腐殖化指数（HI=HA/FA）高于CAC,E₄/E₆低于CAC,说明堆肥过程中DOM芳香化和腐殖化的速度与程度均优于CAC. FTIR分析显示,EAAC过程中DOM的碳水化合物、脂肪类物质逐渐减少,芳香族化合物不断增加,其腐殖化趋势明显比CAC更快.相关性分析显示,P_Ⅴ,n/P_Ⅲ,n与A_240~400、SUVA₂₅₄、E₂₅₃/E₂₂₀等UV-Vis光谱指标呈显著正相关（r>0.8, p<0.05）,可以作为评价EAAC腐熟度的重要指标.上述结果表明,电场辅助好氧堆肥可加速DOM中蛋白类物质分解,加快富里酸和腐殖酸类物质形成,促进DOM结构的芳香化.     

活性黑5脱色产物对直接黄11生物脱色的促进作用研究

以沼泽红假单胞菌W1为研究对象,考察了活性黑5（reactive black 5,RB5）脱色产物对直接黄11（direct yellow 11,DY11）生物脱色的影响,并对其机制进行了分析.结果表明,RB5脱色产物能明显加快DY11生物脱色的速率.初始浓度为200 mg/L的DY11加入RB5脱色产物后脱色动力学常数k值可由17 mg/(L·h)增加到42.5 mg/(L·h),优化RB5脱色产物投量,k值可进一步提高到48.8　mg/(L·h).循环伏安分析结果表明,RB5脱色产物具有电化学活性,可媒介电子的转移,其可逆氧化峰（E₀）位于83　mV,可逆还原峰（E_r）位于－220　mV.FT-IR和HPLC-MS的分析结果表明,RB5脱色产物中具有电化学活性的物质为TAHNDS_DP-1.TAHNDS_DP-1具有醌式结构,能通过得失2［H］的方式在氧化态和还原态之间转化,可作为氧化还原介体加速菌株W1对DY11的还原.     

胶州湾围隔实验中溶解有机物三维荧光特征

利用三维荧光激发发射矩阵光谱法(EEMS),测定胶州湾围隔实验中不同营养盐条件下产生的溶解有机物的三维荧光特性.结果显示,浮游植物可产生类蛋白和类腐殖质荧光,类蛋白荧光峰由类酪氨酸(tyrosine-like)荧光峰和类色氨酸(tryptophan-like)荧光峰组成,主要位置为Ex_max/Em_max=270 nm/290～310 nm,Ex_max/Em_max=270～290 nm/320～350 nm的荧光峰强度比较弱;在Ex_max/Em_max=250～260 nm/380～480 nm(A峰)、Ex_max/Em_max=310～320 nm/380～420 nm(C峰)和Ex_max/Em_max=330～350 nm/420～480 nm(M峰)位置均出现零散的类腐殖质荧光峰,其中以A峰为主.类酪氨酸荧光强度明显高于类腐殖质荧光强度.浮游植物量降低时,类酪氨酸荧光强度与叶绿素a浓度呈明显的负相关.硅藻和甲藻产生的类酪氨酸和类色氨酸荧光强度之间具有较好的相关性,两者来源相似, 并且甲藻与硅藻相比能够产生更多的类蛋白荧光物质.不同环境下类腐殖质混合物的组分比例不同,甲藻生长环境下相对于硅藻具有较低的A/C比值.     

太湖北部沉积物不同形态磷提取液中有机质的特征

综合应用高效体积排阻色谱、三维荧光光谱、红外光谱及元素分析等方法,研究了太湖北部3个湖区表层(0～10 cm)沉积物不同形态磷提取液中有机质的特征,并探讨了有机质与磷之间的关系.结果发现,沉积物中总磷的含量与其上覆水体的营养水平相一致;有机C/N、C/P比值在8.5～11.9和188.5～256.6之间,表明沉积物中有机质以湖泊内源自生为主,受陆源输入的影响很小.不同磷形态提取液中有机质的相对分子质量分布和三维荧光光谱存在很大差异,但不同沉积物之间的差别并不显著.3种提取液中有机质的相对分子质量顺序依次为：HCl＞NaOH＞NaHCO₃,其重均相对分子质量(M_w)和数均相对分子质量(M_n)分别在4 983～5 873和3 642～5 065、 3 628～4 198和2 334～2 616、 3 282～3 512和2 249～2 380之间,可能反映了不同提取液中有机磷的组成及其生物活性的不同.沉积物提取液中有机质的三维荧光光谱均以类富里酸荧光峰A(E_x/E_m=230～260　nm/360～470　nm)或C(E_x/E_m=290～320　nm/390～460　nm)为主,NaHCO₃和HCl提取液中还分别发现了类蛋白荧光峰B(E_x/E_m=275～280　nm/340～360　nm)和D(E_x/E_m=225　nm/330～350　nm)及类腐殖酸荧光峰E(E_x/E_m=360～375　nm/460～470　nm).这些荧光光谱特征不仅揭示了不同提取液中有机质组成的差异,而且可能表明了太湖沉积物中有机质的降解受到再悬浮作用的强烈影响.此外,沉积物胡敏酸红外光谱中1 059～1 082　cm^-1的吸收谱带也可能反映了磷酸盐的存在.     

基于UV-vis和EEMs解析白洋淀冬季冰封期间隙水DOM的光谱特征及来源

基于三维荧光光谱（EEMs）技术结合平行因子分析法（PARAFAC）以及紫外-可见光谱技术（UV-vis）,对雄安新区-白洋淀冬季冰封期不同特征区域间隙水溶解性有机物（DOM）的光谱特征以及来源进行解析.结果表明：冬季冰封期白洋淀不同特征淀区间隙水DOM的相对浓度差异显著,养殖区的最高、旅游区的最低;冰封期白洋淀大部分区域间隙水DOM的E₃/E₄均大于3.5,说明DOM以低腐殖质成分为主;三维荧光通过PARAFAC解析出3种组分,分别为类酪氨酸（C1）、类色氨酸（C2）和陆源腐殖质（C3）;对3个组分进行相关性分析,结果显示C1与C2之间的相关系数达到0.99（p<0.001）;白洋淀各个特征区域间的DOM总荧光强度和各荧光组分相对丰度呈现显著的差异（p<0.05）;DOM的总荧光强度以及各组分的荧光强度均呈现出唐河入淀口高的特征,C1+C2是DOM的主要成分呈现养殖区多、自然区少的特点,养殖区达到79.30%~92.04%,自然区达到26.60%~38.55%;冰封期白洋淀间隙水水体的DOM荧光指数FI为（2.58±0.23）>1.8,生物源指数（BIX）为1.20±0.25,表明白洋淀DOM来源于生物活动并且以自生源为主,与腐殖程度指标（HIX）的结果相吻合;a₂₅₄与硝氮、溶解性总磷和A₂₅₄/A₂₀₄,a₃₅₅与S_350~400;a₄₄₀与S_275~295、S_350~400、E₂/E₄、E₂/E₆和E₄/E₆,C1以及C2与Fn₂₈₀,C3与硝氮和Fn₃₅₅相关性很好（p<0.05）.综上,通过对冬季冰封期白洋淀各个典型淀区间隙水水体DOM光谱特征进行研究,可以为分析白洋淀水体有机物污染特征和白洋淀的水质管理提供技术支持.     

水相和冰相中不同pH条件下溶解性有机质对苊光降解的影响

以Suwannee River NOM（SRNOM）和Upper Mississippi River NOM（UMRNOM）两种水源溶解性有机质（DOM）为代表,利用500W高压氙灯作为光源模拟太阳光,进行室内光解实验.考察了冻融前后两种DOM在不同pH条件下的光谱特性参数及其与苊的结合常数（K_DOC）,同时通过苊的表观光解速率常数（K_OBS）研究冰相与水相中不同pH条件下DOM对苊的光解影响,并进行了相关性分析.结果表明,无论在冰相还是水相中,苊都可以直接进行光降解,同时两种DOM均能促进苊的光解.在水相中,随着pH的升高,两种DOM的SUVA₂₅₄、E₂/E₃、a₂₅₄、a₃₅₀与苊的K_OBS均有上升,而K_DOC则呈现下降趋势.同时K_OBS与K_DOC、a₃₅₀及SUVA₂₅₄均具有显著相关性.而冰相中,K_OBS和K_DOC随pH的变化趋势与水相一致,但SUVA₂₅₄、E₂/E₃、a₂₅₄、a₃₅₀没有明显变化趋势.K_OBS和K_DOC相比于水相也有明显下降.此外.冰相中的K_OBS仅与K_DOC存在显著相关,而与其他参数均无相关性,这也说明冰中的光化学反应可能具有更加复杂的机制.     

卤代苯类化合物光解速率与结构参数关系的研究

研究了5种卤代苯类化合物在水相中的光解速率,以及罗丹明B的影响。结果表明,罗丹明B不同程度地提高了它们的光解速率。HMO法计算的键级、E_HOMO,E_LUMO与光解速率常数存在良好的多元线性关系,3个结构参数对速率常数的影响可对实验现象作出解释.      

Application of Bayesian regularized BP neural network model for analysis of aquatic ecological data-A case study of chlorophyll-a prediction in Nanzui water area of Dongting Lake

Bayesian regularized BP neural network（BRBPNN） technique was applied in the chlorophyll-α prediction of Nanzui water area in Dongting Lake. Through BP network interpolation method, the input and output samples of the network were obtained. After the selection of input variables using stepwise/multiple linear regression method in SPSS i1.0 software, the BRBPNN model was established between chlorophyll-α and environmental parameters, biological parameters. The achieved optimal network structure was 3-11-1 with the correlation coefficients and the mean square errors for the training set and the test set as 0.999 and 0.000？8426, 0.981 and 0.0216 respectively. The sum of square weights between each input neuron and the hidden layer of optimal BRBPNN models of different structures indicated that the effect of individual input parameter on chlorophyll- α declined in the order of alga amount 〉 secchi disc depth（SD） 〉 electrical conductivity （EC）. Additionally, it also demonstrated that the contributions of these three factors were the maximal for the change of chlorophyll-α concentration, total phosphorus（TP） and total nitrogen（TN） were the minimal. All the results showed that BRBPNN model was capable of automated regularization parameter selection and thus it may ensure the excellent generation ability and robustness. Thus, this study laid the foundation for the application of BRBPNN model in the analysis of aquatic ecological data（chlorophyll-α prediction） and the explanation about the effective eutrophication treatment measures for Nanzui water area in Dongting Lake.     

贝叶斯规整化BPNN定量流域非点源污染负荷研究

将贝叶斯规整化BP神经网络(BRBPNN)应用于渭河流域非点源污染、社会和经济之间相互作用的研究。采用相关系数法确定输入变量为"降雨"、"种植地"、"草地"、"人口密度"和"羊密度",输出变量为总氮负荷。结果表明用BRBPNN定量非点源污染负荷是可行的,综合选择最优网络模型结构为BRBPNN(3c-7-1),其训练集和预测集相关系数分别为1.0000和0.9780,对应的均方误差分别为88.32和3.21×102。采用权值理论分析各输入因子对网络的贡献,依次为"降雨">"羊密度">"种植地"。该研究可为流域非点源污染的治理提供依据。     

Degradation of chlorinated phenols by nanoscale zero-valent iron

Chlorophenols (CPs), as important contaminants in groundwater, are toxic and difficult to biodegrade. Recently nanoscale zero-valent iron received a great deal of attention because of its excellent performance in treating recalcitrant compounds. In this study, nanoscale zero-valent iron particles were prepared using chemical reduction, and the reductive transformations of three kinds of chlorinated phenols (2-CP, 3-CP, and 4-CP) by nanoscale zero-valent iron under different conditions were investigated. The transformation process of the CPs was shown to be dechlorination first, then cleavage of the benzene ring. The removal efficiency of the CPs varied as follows: 2-CP > 3-CP > 4-CP. The reactivity of CPs was associated with their energy of lowest unoccupied molecular orbit (E _LUMO). With the increase in initial concentrations of CPs, removal efficiency decreased a little. But the quantities of CPs reduced increased evidently. Temperature had influence on not only the removal efficiency, but also the transformation pathway. At higher temperatures, dechlorination occurred prior to benzene ring cleavage. At lower temperatures, however, the oxidation product was formed more easily. __________ Translated from China Environmental Science, 2006, 26(6): 698–702 [译自: 中国环境科学]     

拟柱孢藻生长及碱性磷酸酶活性对不同磷浓度和磷形态响应的株系间差异

拟柱孢藻(Cylindrospermopsis raciborskii)是热带地区普遍存在的蓝藻种类,近年来广泛扩张到温带地区水体,耐受低磷环境和多生态型的存在被认为是该藻能成功入侵的重要原因.为进一步了解不同藻株对磷波动的生理响应是否存在差异,本研究以广东省镇海水库分离的4株拟柱孢藻(N1、 N8、 N9和N10)为材料,观测它们的生长和碱性磷酸酶(ALP)活性在不同无机磷(Pi)浓度(HP=7.13 mg·L^-1、 MP=0.64 mg·L^-1、 LP=0.03 mg·L^-1)和磷形态[磷酸氢二钾(K₂HPO₄)、焦磷酸钾(K₄P₂O₇)、三聚磷酸钾(K₅P₃O₁₀)、 D-葡萄糖-6-磷酸(D-G-6-P)、三磷酸腺苷(ATP)、环磷酸腺苷(cAMP)]的变化.结果表明, 4株拟柱孢藻的生长对Pi浓度变化的响应基本一致,即它们的生物量都随Pi...     

基于最佳范化能力的BP网络隐节点数反比关系式的环境预测模型

网络结构和样本集复杂性是影响BP网络泛化能力的两个最重要因素.对一个给定的训练样本集,为了构造一个与样本集复杂性相匹配的网络结构,使BP网络具有最佳泛化能力,在分析BP网络的泛化能力(用检测误差E2表示)与网络结构和样本集复杂性之间关系的基础上,建立了含参数的BP网络检测误差E2与网络隐节点数H、样本的因子数n、样本数...     

藻类与扰动共存下水体中不同形态磷的数量分布规律

以太湖梅梁湾的沉积物和上覆水为研究材料,研究了铜绿微囊藻(Microcystis aeruginosa)和羊角月牙藻(Selenastrum capricornutum)与扰动共存下,水体中不同形态磷的数量分布以及不同藻类对水体中形态磷分布的贡献.结果表明,无论扰动与否,上覆水中总磷(TP)、溶解性总磷(DTP)、溶解性磷酸盐(DIP)、生物有效磷(BAP)均呈降低趋势.但是,在扰动和无扰动条件下,铜绿微囊藻和羊角月牙藻对DTP和DIP的吸收能力恰好相反.水体中磷的消失主要归于颗粒物质的物理化学吸附和藻类的生物利用作用,但扰动与否两者对磷消失的贡献率明显不同.无扰动状态下,铜绿微囊藻和羊角月牙藻对DTP和DIP的吸收能力均在60%左右;而扰动状态下,两者对DTP和DIP的吸收能力分别下降至40%和25%.磷在沉积物不同形态磷间的数量分布也发生明显变化.无论扰动与否,NH_4Cl-P与钙磷(Ca-P)均有所降低,Fe/Al-P则增加,但扰动下NH_4Cl-P与Ca-P下降幅度与Fe/Al-P升高幅度均更大.与铜绿微囊藻相比,羊角月牙藻更有利于Ca-P的释放和Fe/Al-P的形成.     

多元数理统计法研究太子河本溪城市段水体DOM紫外光谱特征

在太子河本溪城市段7个点位采集表层水样,应用多元数理统计法研究其DOM的来源、组成、结构及腐殖化水平.推导出9个紫外光谱指数(SUVA254、E_2/E_3、E_2/E_4、E_4/E_6、S_(275~295)、S_(350~400)、A_2/A_1、A_3/A_1和A_3/A_2)用于研究DOM的组成与结构特征,进一步评估DOM的腐殖化水平.研究表明:太子河本溪城市段水体中DOM的腐殖化程度呈现城市河段及工业废水排放分布特征,本溪钢铁厂排放废水所含的DOM为聚合程度低且相对分子质量较小的有机物;E_2/E_3与E_2/E_4呈现极显著性正相关(P0.01),与S_(275~295)、S_(350~400)和A2/A1呈显著负相关(P0.05),表明太子河本溪城市段水体DOM腐化程度不仅与有机物分子缩合度有关,同时与富里酸和胡敏酸比值密切相关;DOM组成结构特征与A_2/A_1、SUVA_(254)和S_(275~295)呈显著正相关,而与E_2/E_3和E_2/E_4呈显著负相关;得分图显示7个采样点分别位于3个35%置信度的椭圆内,进一步验证太子河本溪城市段水体中DOM组成与结构、腐殖化水平呈现城市河段及工业废水排放分布特征,表明太子河本溪城市段DOM深受人类活动的影响.