氯氟烃替代物与OH自由基光化学反应

保护生物多样性生物多样性是人类社会赖以生存和发展的物质基础，保护生物多样性，保证生物资源的持续利用是一项全球性任务，也是全球环境保护行动计划的重要组成部分。按照生物多样性国际公约的定义，生物多样性“是指所有来源和形形色色的生物体，这些来源包括陆地、海...     

硝酸根对水中2,4-D光解的影响

以300 W汞灯为模拟太阳光光源,在滤去波长小于290 nm光的Pyrex试管中,考察了淡水和海水中不同浓度的硝酸根离子(NO-3)对除草剂2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)光解动力学的影响,并利用电子顺磁共振技术研究了2,4-D光解过程中羟基自由基(OH)的作用。结果表明,淡水和海水中2,4-D的光解反应均符合一级动力学方程,2,4-D的光解速率随水中NO-3浓度的增高而加快。相同实验条件下,当NO-3初始浓度小于31 mg/L时,海水环境中2,4-D的光解速率常数略高于淡水环境。电子顺磁共振技术证实光照条件下水溶液中NO-3的存在有利于OH的生成,表明2,4-D的降解可能和OH产生的氧化反应有关。     

UV/H_2O_2、UV/O_3和O_3体系中自由基产生效率的比较研究

以水杨酸(Salicylic Acid,SA)为模型探针分子,采用高效液相色谱法(HPLC)研究了UV/H2O2、UV/O3和O3等高级氧化工艺的羟基自由基(·OH)产生效率。实验结果表明,在SA初始浓度40mg/L,反应时间10min,氧化剂投加量2mmol/L的条件下,2,5-DHBA和2,3-DHBA为水杨酸与·OH反应的主要中间产物。三种高级氧化工艺中,UV/H2O2体系具有最高的羟基自由基(·OH)产生效率。     

溶解性有机质对罗红霉素光降解的影响研究

近年来,罗红霉素(ROX)因其用量大、检出频率高和生态风险大引起了广泛关注.本文主要研究了环境pH条件下不同的溶解性有机质(DOM),包括富里酸(PLFA)、腐殖酸(SRHA)和天然有机质(SRNOM)对罗红霉素光降解的影响及主要活性物种对其光降解的贡献.结果表明:纯水中罗红霉素可发生自敏化光降解,在pH 6～8条件下,罗红霉素光降解的一级反应速率常数为0.0033～0.0049 h~(-1).DOM促进了罗红霉素光降解,其促进效果从大到小为PLFASRNOMSRHA.DOM共存时罗红霉素光降解的反应速率常数随pH增加而增加,在pH 6时为0.0145～0.0266 h~(-1),在pH 8时为0.0273～0.0577 h~(-1).通过异丙醇淬灭实验发现,羟基自由基(·OH)对罗红霉素光降解起主要贡献,其贡献率在pH 6时为83.45%～98.70%,在pH 8时降低至76.76%～78.02%;3种DOM体系中产生的单态氧(~1O_2)的稳态浓度在(5.15～7.86)×10~(-14) mol·L~(-1)范围内;在pH 6、7和8的条件下,~1O_2与罗红霉素的二级反应速率常数分别为2.27×10~5、1.96×10~6和1.51×10~7 L·mol~(-1)·s~(-1).~1O_2对罗红霉素的光降解的贡献随pH升高而升高,在pH 6时为0.21%～0.43%,在pH 8时为4.85%～11.33%.     

不同源胡敏酸对磺胺嘧啶紫外光降解的影响及作用机制

研究了紫外光照条件下不同来源的胡敏酸（HA）,包括标准品胡敏酸（SPHA）、水稻土胡敏酸（SDHA）、泥炭土胡敏酸（NTHA）和落叶覆盖地胡敏酸（LYHA）对抗生素磺胺嘧啶（SDZ）光降解的影响以及主要活性物种对其光降解效能的贡献.结果表明：SDZ在纯水中及与HA共存条件下,其光降解过程均符合一级动力学模型,且HA对SDZ的光降解具有促进作用,其促进效果从大到小为SPHA > SDHA > NTHA > LYHA.通过羟基自由基（·OH）和单线态氧（¹O₂）淬灭实验发现,不同来源HA产生·OH和¹O₂的能力具有一定差异性.同等背景条件下,SPHA产生的·OH量相对较多,其对SDZ光降解的贡献率（26.97%）最大,而LYHA贡献相对较小（9.33%）.同时,¹O₂对SDZ光降解起主导作用,其降解贡献率为41.33%~51.95%.     

太阳光下水中2,4,6-三氯酚的光解机制研究

对比研究了太阳光下2,4,6-三氯酚（2,4,6-TCP）在纯水,可溶性有机质（DOM）溶液和实际地表水中的光解情况.结果表明,2,4,6-TCP在纯水中主要为直接光解和自敏化光解,涉及的活性物种为单线态氧;在DOM水溶液中主要为直接光解和敏化光解,涉及的活性物种为单线态氧和羟基自由基;2,4,6-TCP在纯水,DOM溶液和实际地表水中的光解速率均随溶液含氧量的提高而增加.太阳光可见区对2,4,6-TCP直接光解没有贡献,UVA贡献为72.60%,而当有DOM存在时,可见光区对2,4,6-TCP的光解贡献为12.39%,UVA的贡献为52.73%.2,4,6-TCP在实际地表水中的光解与在DOM水溶液中的光解类似,都表现为通氮抑制光解,通氧促进光解,并且光谱贡献率也十分接近,表明溶解氧和DOM是2,4,6-TCP在地表水中间接光解的主要影响因素.     

O3/H2O2降解水中致嗅物质2-MIB的效能与机理

采用O3/H2O2工艺对水中致嗅物质二甲基异莰醇(2-methylisoborneol,2-MIB)的去除效能与机理进行了研究,探讨了H2O2与O2的投加方式、摩尔比以及溶液pH值和水质等因素对2-MIB降解的影响,并通过Gc-MS对2-MIB的氧化降解中间产物进行了分析.实验结果显示,H202能明显促进O3对水中2-MIB的氧化降解.单独臭氧氧化2Omin时2-MIB的降解率为38.7%;在同样体系中加入适量的H202后2.MIB的降解率最大能提高到89.2%,H202与O3最佳投加摩尔比为0.6左右.低浓度(0.5 mg·L-1)腐殖酸对O3/H2O2体系2.MIB的降解速率有比较明显的促进作用,高浓度的腐殖酸则会产生较明显的抑制作用;自由基捕获剂叔丁醇对O3/H2O2体系中2-MIB氧化降解具有明显的抑制作用.鉴定出2-MIB的氧化降解产物有4-羟基-1,7,7-三甲基双环[2,2,1]庚烷-2-酮、1,7,7-三甲基双环[2,2,1]庚烷-2,4-二酮、1,7,7-三甲基双环[2,2,1]庚烷-2-酮等,并对2-MIB氧化机制和降解的可能途径进行了推导.     

阿替洛尔在模拟太阳光照射下的光解

以1000W氙灯为光源,研究了阿替洛尔在模拟太阳光照射下的光降解行为,采用HPLC和SPE-LC-MS技术鉴定了阿替洛尔在250～600nm波长照射下的主要光解产物并提出了可能的光解途径.探讨了溶液pH值、硝酸根离子浓度、腐殖质和碳酸氢根离子等因素对阿替洛尔在模拟太阳光照射下光解的影响.结果表明,阿替洛尔在模拟太阳光下的直接光解很难发生,且改变溶液pH值不能促进直接光解.而在250～600nm波长照射下,阿替洛尔4h光解率达42%,光解途径主要有母体羟基化和支链的断裂反应.在模拟太阳光照下,NO3-对阿替洛尔光解有显著的光敏化作用,而富里酸(SRFA)光敏化作用微弱.HCO3-抑制了模拟太阳光照下阿替洛尔在NO3-溶液中的光解,腐殖质则通过自由基淬灭和内滤机制抑制了阿替洛尔在NO3-溶液中的光解.     

UV/NO3-光化学降解水中的磺胺甲恶唑

本文研究了UV/NO₃^-体系对水中磺胺甲恶唑（SMX）的降解;考察了NO₃^-用量、pH值、SMX初始浓度、水体成分中常见的无机阴离子（Cl^-、SO₄^2-和HCO₃^-）和天然有机物（NOM）对SMX去除的影响;最后探讨了SMX在该体系中的降解产物和转化机理.结果表明：相比于单独UV,UV/NO₃^-对SMX的去除效果更优,这可能归因于UV激发NO₃^-产生的羟基自由基（HO^·）,通过加入HO^·淬灭剂甲醇,有力地证明了体系中HO^·的存在及其对SMX的降解作用.SMX在UV/NO₃^-体系中的降解符合准一级反应动力学.SMX的去除效率随着NO₃^-浓度的增加而逐渐提高,随着其初始浓度的增大而减小.溶液pH值对UV/NO₃^-降解SMX的影响显著,SMX去除效率表现为酸性>中性>碱性.向UV/NO₃^-体系中加入不同浓度的Cl^-和SO₄^2-对SMX的降解基本没有影响;HCO₃^-对SMX的去除有显著的促进作用,这可能归因于HO^·同HCO₃^-反应产生的碳酸根自由基（CO₃^·-）;NOM的存在会抑制SMX的降解,且NOM浓度越高,抑制越明显.在UV/NO₃^-降解SMX的反应中,根据检出的5种产物,提出SMX可能的转化机理包括4种不同的反应路径,分别为断键反应、脱氨羟基化、羟基化和亚硝化.     

超重力环境下芬顿溶液氧化吸收NO的研究

NO的排放严重影响大气环境,其溶解度低不易被液相吸收。芬顿法产生的羟基自由基氧化性极强但寿命很短,超重力机具有混合速率快、液体停留时间短的特点,该文创新性地结合二者优势,对NO气体进行液相氧化吸收。分别研究了芬顿溶液pH值、浓度、H_2O_2与Fe~(2+)浓度比值、超重力机转速以及NO与芬顿溶液体积流量比等条件对NO脱除效果的影响。超重力机双进液口处即时混合H_2O_2与Fe~(2+)溶液,在1 400 r/min转速下使用pH=2,H_2O_2浓度0.2 mol/L,H_2O_2与Fe~(2+)浓度比为4的芬顿溶液对NO的脱除效果最优。当H_2O_2与Fe~(2+)液流量均为15 L/h,500×10-6 NO气流量为200 L/h时,NO的脱除效率可以达到75%。     

水中普萘洛尔的紫外光降解机制及其产物毒性

以高压汞灯为光源,研究了紫外光照条件下水中普萘洛尔(PRO)的光解行为、机制及安全性.PRO光解机制通过活性氧物种(ROS)猝灭实验来确定,光解产物安全性通过发光菌毒性实验来评价.结果表明,PRO的光解速率常数(k)随初始浓度的增加而下降,两者呈显著负相关关系(r2>0.95).随着溶液初始pH的升高,PRO的光解加快,pH 5~9的PRO溶液的k值为0.0953~0.267 min-1.ROS猝灭实验表明,PRO的紫外光解过程包括了激发三重态PRO(3PRO*)参与的直接光解,以及羟基自由基(·OH)和单线态氧(1O2)参与的自敏化光解,直接光解速率常数大于自敏化光解速率常数.采用FFA探针方法测定了不同实验条件下1O2的浓度,其总体变化规律与猝灭实验所得结论一致.发光菌毒性实验表明,PRO光解生成了比母体化合物毒性更强的中间产物.     

吡啶在紫外光辐射下的生物降解

吡啶是一种难降解的含氮杂环化合物,难以用单一的生物方法使其有效降解.本研究采用气升式内循环紫外光辐射与生物膜一体化反应器,通过单独紫外辐射降解(photolysis,P)、单独生物降解(biodegradation,B)以及紫外辐射与生物同步耦合降解(photobiodegradation,P&B)3种方法对吡啶进行间歇降解和连续降解,以比较吡啶的降解规律.结果表明,间歇降解过程中,方法 P&B对吡啶的降解速率最快,其次是方法 B,而方法 P的速率最慢.初始浓度为100 mg.L-1的吡啶溶液分别采用方法 P、B和P&B进行间歇降解,其去除速率分别是:4.95、10.2和14.58 mg.(L.h)-1.根据Monod模型求解出吡啶在方法 B和方法 P&B降解下的动力学方程,其饱和常数KS从1 920.4 mg.L-1下降至1 094.1 mg.L-1.采用连续流方式对进水浓度分别为50、100和300 mg.L-1的吡啶溶液分别采用方法 P、B和P&B进行降解,其单位体积平均体积去除速率分别是:15.8(P)、23.1(B)和24.9 mg.(L.h)-1(P&B),且高于间歇降解方法.研究结果表明,紫外辐射与生物膜同步耦合,可以缓解吡啶对生物膜的抑制,并且生物仍能保持其降解吡啶的生物活性,从而提高吡啶生物降解的速率.     

H_2O_2－O_3氧化法处理染料中间体H酸和1－氨基蒽醌生产废液的研究

研究采用羟基自由基氧化法处理难生物降解染料中间体Ｈ酸和１－氨基蒽醌生产废液提高其生物降解性。研究表明：羟基自由基是一种非常强的氧化剂，能迅速分解有机物，改善废水的生物降解性能；经羟基自由基氧化处理后，能提高废水的絮凝处理效率。本文还对羟基自由基氧化反应机理作了探讨。     

Fenton反应及其参与的光催化体系的机理研究进展

综述了光催化降解有机污染物和杀菌的机理,其中降解有机物机理的主要内容为空穴和羟基自由基(·OH)氧化分解有机污染物,杀菌机理与降解有机物类似,即电子和空穴或含氧自由基攻击细菌的细胞壁、细胞膜和胞内成分,使细菌失活。分别从Fe~(2+)和Cu~(2+)两种离子介导的Fenton反应总结了Fenton反应的机理,得出两种离子介导的Fenton反应具有类似机理的结论。最后阐述了目前在光催化体系中引入Fenton反应的研究现状及作用机理,发现将Fenton反应引入光催化体系是促进光催化活性的有效途径。     

可见光驱动下罗丹明B自活化过硫酸盐降解双酚A

目前,过硫酸盐的常规活化方法研究已经逐步成熟,但因成本过高或催化剂难以回收和二次污染等问题严重制约了其实际应用.本研究通过构建染料自活化体系,探讨了染料在活化过二硫酸盐发生自脱色以及降解其他污染物方面的应用潜能.结果表明,染料在可见光照射下可活化过二硫酸盐,不仅可以实现染料自脱色,而且可以降解其他污染物,罗丹明B与双酚...     

臭氧氧化产物甲醛的产生机理研究

对3类含不同碳链结构的有机物进行臭氧氧化,研究了氧化过程中的甲醛浓度变化情况,并对臭氧单独氧化、臭氧和羟基自由基混合氧化和羟基自由基氧化特性进行了分析.以丙烯酸为目标物,分别研究了不同进气流量、气态臭氧浓度和双氧水投加量对甲醛浓度的影响.结果表明:苯环上不同的取代基对甲醛产量有较大影响,单烯烃的α-C上连接的基团对甲醛浓度影响更大;在氧化过程中,甲醛浓度表现出先增后减的变化趋势,出现峰值.增大进气流量和进气臭氧浓度会使峰值减小,并使出峰时间缩短,但会提高初始产出速率;对不同有机物,羟基自由基氧化对甲醛产量的影响不同,氧化丙烯酸和反丁烯二酸时,甲醛积累量减小,而氧化壬基酚和水杨酸等芳香族化合物时,甲醛积累量提高.     

Comparison of UV/PDS and UV/H2O2 processes for the degradation of atenolol in water

UV/H2O2 and UV/peroxodisulfate (PDS) processes were adopted to degrade a typical β-blocker atenolol (ATL). The degradation efficiencies under various operational parameters (oxidant dosage, pH, HCO3-, humic acid (HA), NO3- , and Cl-) were compared. Principal factor analysis was also performed with a statistical method for the two processes. It was found that increasing the specific dosage of the two peroxides ([peroxide]0/[ATL]0 ) ranging from 1:1 to 8:1 led to a faster degradation rate but also higher peroxide residual. Within the pH range 3-11, the optimum pH was 7 for the UV/PDS process and elevating pH benefitted the UV/H 2O2 process. The presence of HCO3- , HA, and Cl adversely affected ATL oxidation in both processes. The NO3- concentration 1-3 mmol/L accelerated the destruction of ATL by the UV/PDS process, but further increase of NO3- concentration retarded the degradation process, contrary to the case in the UV/H2O2 process. The rank orders of effects caused by the six operational parameters were pH ≈ specific dosage > [HA]0 > [NO3-]0 > [HCO3-]0 > [Cl-]0 for the UV/H2O2 process and specific dosage > pH > [HA]0 > [NO3-]0 > [HCO3-]0 >[Cl-]0 for the UV/PDS process. The UV/PDS process was more sensitive to changes in operational parameters than the UV/H2O2 process but more efficient in ATL removal under the same conditions.     

Size distribution of the secondary organic aerosol particles from the photooxidation of toluene

In a smog chamber, the photooxidation of toluene was initiated by hydroxyl radical （OH.） under different experimental conditions. The size distribution of secondary organic aerosol（SOA） particles from the above reaction was measured using aerodynamic particle sizer spectrometer. It was found from our experimental results that the number of SOA particles increased with increasing the concentration of toluene. As the reaction time prolonged, the sum of SOA particles was also increased. After a reaction time of 130 min, the concentration of secondary organic aerosol particles would be kept constant at 2300 particles/cm^3. Increasing illumination power of blacklamps could significantly induce a higher concentration of secondary organic aerosol particle. The density of SOA particles would also be increased with increasing concentration of CH30NO, however, it would be decreased as soon as the concentration of CH30NO was larger than 225.2 ppm. Nitrogen oxide with initial concentration higher than 30. 1 ppm was also found to have little effect on the formation of secondary organic aerosol.     

苯水相光氧化反应形成二次有机气溶胶的实验研究

来源于机动车尾气的苯能溶于大气水滴、云雾等水相中并发生水相光氧化反应,在水分蒸发后,产物保留在颗粒相中形成二次有机气溶胶(SOA)粒子.本文采用雾化器将羟基启动苯水相光氧化反应溶液雾化产生气溶胶粒子,通过扩散干燥管除去水蒸气后产生SOA粒子,采用气溶胶激光飞行时间质谱仪进行在线检测,利用紫外可见吸收光谱仪、红外光谱仪和液相色谱串联质谱仪离线测量SOA的化学组分.实验结果表明,激光解吸附质谱中存在醛类(m/z=29(CHO~+)、57(CHOCO~+))、羧酸(m/z=44(COO~+))和苯环(m/z=39(C_3H~+_3)、65(C_5H~-_5))特征裂解碎片峰.SOA粒子的红外光谱图中存在苯环C—H和C=C双键,以及C=O双键、C—O、O—H和C—O—C键的伸缩振动吸收峰,电喷雾电离质谱中存在m/z高达915的离子峰.这表明醛类、羧酸、酚类、芳香醚类产物和酚类产物发生聚合形成的高分子量化合物是SOA粒子的主要化学组分.这为研究人为源挥发性有机化合物水相反应形成SOA的机理提供了实验依据.