过硫酸铵的热稳定性研究

采用绝热加速量热仪(Accelerating Rate Calorimeter,ARC)对正常和潮湿条件下的过硫酸铵进行对比热容分析试验,得到了不同条件下过硫酸铵样品的热分解温度和压力随时间的变化曲线及压力和温升速率随温度的变化曲线.分析了过硫酸铵的热分解过程,用速率常数法计算了表观活化能Ea和指前因子A,得到了样品在最危险状态即绝热状态下的初始放热温度、初始温升速率、最大温升速率、自反应放热最高温度、绝热温升等反映其热稳定性的参数.结果表明,在绝热环境中,潮湿条件下的过硫酸铵比正常条件下更具有热危险性,更易发生自反应放热分解,且过程更加剧烈.过硫酸铵在储存过程中若不慎与水或潮湿空气接触,应尽量进行通风冷却和干燥处理,防止发生自分解放热进而引发火灾.     

有机过氧化物的热危险性辨识研究

运用Gaussian 98量子化学程序包中考虑了电子相关性的密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法,在6-311+G(3df)水平上根据分子结构与化学键的关系,计算得到了过氧化苯甲酰和过氧化甲乙酮两种有机过氧化物分解反应的反应物、中间物和产物的总能量数据,求出这两种有机过氧化物分解反应的最大反应热,应用CHETAH程序中最大分解热的判断标准预测这两种有机过氧化物的热危险性均为中等。同时使用绝热加速量热技术对这两种有机过氧化物的热危险性进行分析,通过绝热温升、自加速分解温度、单位质量产生的压力等参数可以得出,两种有机过氧化物的热危险性均为中等。这两种方法可以互为验证,用来作为辨识有机过氧化物的热危险性的依据。     

无机酸对硝酸铵热稳定性影响的研究

为了研究硫酸、盐酸两种无机酸对含能材料硝酸铵热稳定性的影响,使用绝热加速量热仪ARC和微量量热仪C80,对纯硝酸铵及硝酸铵和硫酸、盐酸的混合物进行了热分析实验并研究各种样品在恒温以及升温条件下的吸、放热特性。根据化学反应动力学和热力学理论,确定了硝酸铵及其与无机酸的混合物发生放热分解反应的反应动力学参数和热力学参数。基于Semenov热爆炸模型,计算并比较了各样品标准包装的自加速分解反应温度。     

过氧乙酸溶液的热爆炸分析

为有效预防生产、储运和使用中过氧乙酸引发的火灾爆炸事故,采用绝热加速量热仪模拟了15%和10%浓度的过氧乙酸溶液的热爆炸过程,得到了两种浓度的PAA溶液的热分解温度、压力、温升速率随时间变化的关系曲线,并用速率常数法分别计算了反应级数n、表观活化能Ea和指前因子A。经过绝热修正,得到最危险状态下的温度和压力等相关热危险参数,并基于Semenov热爆炸理论推算了三种包装条件下两种样品的不可逆温度和自加速分解温度。结果表明,15%PAA和10%PAA溶液热分解反应级数均为一级,表观活化能分别为1044kJ·mol-1和1032kJ·mol-1;绝热条件下初始放热温度分别为429℃和293℃;自加速分解温度受反应系统到达最大反应速率的时间、物料存储规模及散热条件的影响,建议PAA应储存在通风背阴处且单个包装容积应控制在25L以下。     

加速量热仪在物质热稳定性研究中的应用

加速量热仪（ARC）是一种基于绝热原理设计的热分析仪器,与其它热分析仪器相比,加速量热仪可以测量克量级的固体或高闪点液体样品,具有测试样品最大,敏感度高等特点,并能够实时记录样品放热反应过程中的温度和压力变化,以过氧化氢叔丁基为例说明加速量热仪测试结果在研究物质质变热稳定性方面的应用,得到了过氧化氢叔丁基放热分解反应的温度－时间和压力－时间关系曲线以及升温速度和压力随温度变化的曲线,通过计算和分析得到了反应系统升压速率随压力的变化曲线,计算出了过氧化氢叔丁基分解反应的动力学参数表观活化能Ea和指前因子A。     

硝酸异辛酯的热安全性研究

为了研究十六烷值改进剂—硝酸异辛酯(EHN)的热稳定性与热危险性,采用C600微型量热仪测试硝酸异辛酯的热分解特性.利用热分析技术考察温升速率对EHN热分解特性的影响,并利用活化能、TMRad(在绝热条件下最大反应速率到达时间)和自加速分解速率(SADT)方法评价此改进剂的危险性.结果表明,EHN发生分解反应的起始放热温度和最大放热温度均随着温升速率的增加而增大,且四种温升速率的反应机理是一致的.计算得到EHN热分解活化能在143.6-213.6kJ/mol之间.通过绝热条件下TMRad评价得出EHN在常温常压条件下不易发生危险失控,EHN自加速分解温度为98℃＞75℃,即在常温条件下储运是安全的,为储运硝酸异辛酯提供有力的数据支持.     

一种化学物质的热危险性研究

以某一化学物质(ANPyO)为例,探讨了化学物质热危险性分析方法和步骤:建议首先从化学结构上对物质进行初步分析,然后根据化学结构进行理论计算预测,最后在前面研究的基础上,选择和确定采用合适的,比如:DSC/TG、ARC等小药量实验方法,研究化学物质的热危险性.对于ANPyO,通过分子结构可知其为多硝基多氨基芳烃,是具有潜在的燃烧、爆炸危险的活性化学物质.理论计算预测其属于高危险性物质.对其进行DSC/TG、ARC实验,得到绝热分解反应的热力学和动力学参数,自加速分解温度( TSADT)为199℃,热分解开始温度为310.0℃,最大反应速度出现在系统温度771.5℃时,自热分解开始到最大反应速度的时间为23.5min.文中研究可为该化学物质生产、使用和储运安全提供参考.     

金属离子对双氧水热稳定性的影响研究

为了研究金属离子对双氧水在绝热条件下分解特性的影响,利用泄放尺寸设计装置VSP2模拟双氧水及分别掺杂0.01%质量分数Fe~(2+)、Fe~(3+)、Gu~(2+)的双氧水在绝热条件下的反应失控过程,得到绝热分解过程的热力学和动力学参数,依此推算出该4种试样25 kg包装下的自加速分解温度SADT,以及绝热条件下到达最大反应速率的时间TMRad。结果表明,Fe~(2+)、Fe~(3+)、Gu~(2+)使双氧水的起始分解温度T0、SADT、TMRad均降低,提高了双氧水的热危险性。在Fe~(3+)的作用下,双氧水在常温下就发生缓慢分解,发生失控的可能性最大;掺杂了Gu~(2+)的双氧水分解反应最剧烈,热失控严重度最高。     

1,1-二叔戊基过氧环己烷热危险性分析

为研究1,1-二叔戊基过氧环己烷(DTAC)的热危险性,用差式扫描量热(DSC)仪进行试验,获得DTAC的热分解特性数据;用Friedman法确定热分解动力学参数;用绝热加速量热(ARC)仪进行试验,研究DTAC在绝热条件下的热分解行为;根据动力学分析结果研究不同温度下DTAC热分解反应的最大反应速率到达时间(TMR_(ad))随温度的变化关系,以及自加速分解温度(SADT)与传热系数的关系。结果表明:25 kg高密度聚乙烯材料(HDPE)包装的DTAC溶液的SADT为57. 3℃,运输DTAC应选用传热系数大的包装材料,并注意其温度。     

有机溶剂对过氧化环己酮热危险性的减敏效果评价

在纯过氧化环己酮(CYHPO)储运中常添加减敏剂,以降低其热危险性。为了对比评价减敏性能,采用绝热加速量热仪测试了纯CYHPO及加入等质量邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、正己酸(HAA)和环己醇(CCH)后的热危险参数,并计算了上述5种样品的反应动力学常数和绝热校正数据,建立了包括初始放热温度T0和绝热反应加速度SARC的减敏效果判据,对4种减敏剂的热危险性减敏效果进行了评价。结果表明,DOP对CYHPO热危险性的减敏效果最好。     

硝酸异辛酯热安定性的实验研究

使用加速量热仪(ARC)研究硝酸异辛酯(EHN)的热分解,得到热分解温度随时间的变化曲线,自放热速率、分解压力随温度的变化曲线以及分解压力随升温速率的变化曲线。分析在绝热条件下硝酸异辛酯的热分解反应动力学和热分解过程,计算表观活化能、指前因子和反应热等参数。根据绝热热分解的起始温度和反应热数据,给出硝酸异辛酯在反应危险度等级中的分类,并计算在75℃时的反应风险指数。     

4种硝酸酯热安定性的绝热试验研究

利用绝热加速量热仪(ARC)对硝酸正丙酯(NPN)、硝酸异丙酯(IPN)、太根(TEGDN)、敌根(DEGDN)4种硝酸酯的热稳定性进行了绝热试验研究,得到绝热放热曲线和热分解特征参数。分析了4种物质分解过程的特点,对测试结果进行了修正。计算得到动力学参数和自加速分解温度SADT,以此作为评估热安定性的判据。结果表明,4种硝酸酯在外界热作用下容易发生分解,反应速度较快,伴随明显的热效应和压力效应。4种硝酸酯的热安定性由好到差排序为:IPN、NPN、TEGDN、DEGDN。     

苯和甲苯硝化及磺化反应热危险性分级研究

首先介绍了化工工艺热安全性的内涵,并从反应过程热危险性分析的方法学出发,介绍间隙、半间歇化学反应工艺热危险性分级研究的总体思路及方法。然后,围绕甲苯和苯的硝化、磺化反应,用全自动反应量热仪(RC1e)和加速度量热仪(ARC)测定其反应过程的绝热温升(△Tad)、目标反应所能达到的最高温度(TM)、分解反应最大速率到达时间(θD)等参数。运用风险评价指数矩阵法(方法1)和基于失控过程温度参数的热危险评估法(方法2)分别对其硝化和磺化反应过程的热危险性进行了分级评估。结果表明,这两种方法具有良好的一致性;给定工艺条件下甲苯和苯的一段硝化反应过程的热危险度等级较低;而磺化反应的热危险较高。尽管这两种方法还有一定的局限性,但对于间歇、半间歇合成工艺的本质安全化设计、工艺热危险性的评估具有重要的参考价值和实用意义。     

Effects of typical additives on the thermal stability of ammonium peroxydisulfate

Ammonium peroxydisulfate (APS), one of the most widely used inorganic peroxides in the process industries, is a thermally unstable peroxide and potent oxidizer due to the presence of peroxy bond in the molecule and is incompatible with most substances. To investigate the effect of typical additives on the thermal decomposition of APS, in this paper, diamine phosphate (DAP), monoamine phosphate (MAP), and aluminum hydroxide (AH) were selected as additives; pure APS and samples with 10 wt% and 20 wt% of additives were first tested by differential scanning calorimetry (DSC). The experiments and analysis showed that the samples with 10 wt% of additive had better thermal stability than those with 20 wt% of additive. After screening, the three groups of 10 wt% AH, 10 wt% MAP, and 20 wt% MAP additive conditions could be considered to have a better thermal stability effect on the thermal decomposition of APS. Four groups of samples were, in turn, tested by Phi-Tec II. The adiabatic results showed two discontinuous exothermic processes; 10 wt% AH promoted the weak exothermic effect in the first stage. In contrast, the three groups of additives in the main exothermic stage showed different degrees of inhibition, and the inhibiting effect was ranked as 10 wt% AH, 10 wt% MAP, and 20 wt% MAP in order. Finally, the self-accelerated decomposition temperature (SADT) was calculated under the 25 kg standard package. The adiabatic results, including SADT, were combined to render feasible recommendations for the use of additives, which provides references for the packaging and transportation of additives and their applications.     

Green thermal analysis for predicting thermal hazard of storage and transportation safety for tert-butyl peroxybenzoate

Liquid organic peroxides, such as tert-butyl peroxybenzoate (TBPB), have been widely employed in the petrifaction industry as a polymerization formation agent. This study investigated the thermokinetic parameters of TBPB by isothermal kinetic algorithms and non-isothermal kinetic equations, using thermal activity monitor III (TAM III) and differential scanning calorimetry (DSC), respectively. Simulations of 0.5 L, 25 kg, 55 gallon, and 400 kg reactors in liquid thermal explosion models were performed and compared to the results in the literature. A green thermal analysis was developed for a reactor containing TBPB to prevent pollution and reduce the energy consumption by thermal decomposition. It is based on the thermal hazard properties, such as the heat of decomposition (ΔH_d), activation energy (E_a), self-accelerating decomposition temperature (SADT), control temperature (CT), emergency temperature (ET), and critical temperature (TCR). From the experimental results, the optimal conditions to avoid violent runaway reactions during the storage and transportation of TBPB were determined.     

BIPB的热分解动力学和失控反应模拟

为了评估双(叔丁过氧基)二异丙苯(BIPB)的热危害,对其热分解过程进行多速率的动态扫描C80热分析,用几种简单的热危害评估方法分析其热危害。然后应用模式法、无模式法(Friedman微分等转化率法)分别对试验结果进行处理,得到分解动力学数据,并用ASTM E 698法得到活化能数据,同时用C80、ARC和DSC的试验数据验证分解动力学数据的可靠性。最后利用无模式法的分解动力学数据进行BIPB绝热条件下和非绝热的2m3球形容器中的失控反应模拟,得到类似工艺条件下BIPB的安全控制温度。     

乳化炸药高压热分解试验研究

为分析压力在乳化炸药泵送事故中的影响,运用高压加速量热仪对乳化炸药、硝酸铵和含有10%水分的硝酸铵样品热分解特性进行研究。结果表明:压力对于乳化炸药,硝酸铵和含有10%水分硝酸铵样品的热分解有着显著的影响,压力条件下虽然起始分解温度基本没有变化,但是样品反应速率有了显著的升高,导致放热量增大。水分的存在阻碍硝酸铵的热分解,在乳化炸药配方中适当增加水份含量可以提高乳化炸药生产安全性。分析认为相比于温度,压力对于泵送事故的影响更为关键。