油指纹多元统计分析在鉴别地表水石油类污染来源中的应用研究

采用油指纹多元统计方法,对嘉兴市杭州塘和长山河水系沿岸加油站9个不同来源的轻质柴油进行了分类鉴别,并考察了风化的影响.结果表明:仅基于GC-MS谱图,很难对不同轻质柴油的来源进行鉴别;但基于GC-MS谱图,提取正构烷烃及多环芳烃特征比值,进一步采用多元统计方法,可以对不同来源的轻质柴油进行区分.考虑实际水环境中油污染物会风化,向河水中投入两种轻质柴油,考察了不同初始浓度和不同风化时间下的油指纹变化,发现油污染物初始浓度为0.5 mg·L~(-1)时,所有特征比值在风化过程中均极不稳定,无法用于分类鉴别;油污染物初始浓度达到1.0 mg·L~(-1)及以上时,特征比值C_(17)/Pr、C_(18)/Ph在风化5 d内可用作油指纹的鉴别指标,5 d后无法用于鉴别;特征比值Pr/Ph、(C_(19)+C_(20))/(C_(21)+C_(22))、CPI受风化时间影响小,始终可以作为油指纹鉴别的特征指标.     

短期风化作用下轻质原油化学组成的变化

在自然环境条件下,对轻质原油进行了短期风化模拟实验,采用GC/MS分析了轻质原油的化学组分变化.结果表明:海水中轻质原油经过1 d风化,C数小于n-C12的正构烷烃、甲苯和1,3-二甲基苯组分丢失;经过5 d风化,丢掉的主要组分是n-C13和n-C14、萘和甲基萘,芳香族化合物的质量分数变化不大;风化8 d后,芳香族化合物的质量分数表现迅速增加,风化到21 d后,烷烃几乎全部消失,芳香族化合物质量分数达到最大;轻质原油在较短时间(8 d)内,n-C17/pristine, n-C18/phytane和pristine/phytane特征比率可较好地作为油品鉴别的依据,风化到15 d后,轻质原油的三个特征比率对于油品鉴别已不再具备意义;萜烷(m/z191)作为轻质原油的生物标志化合物可较好的用于溢油鉴定.     

船舶溢油风化化学特征变化研究

该文通过实验室模拟海洋风化,探讨了石油原油重质燃料油中烷烃、芳烃、菲类(C_nP)和二苯并噻吩类(C_nD)以及部分特征值C_(17)/Pr、C_(18)/Ph的风化变化规律。研究结果表明,经过120 d的模拟风化实验,残存的重质燃料油中的n-C_8～n-C_(15)正烷烃慢慢依次风化而消失;芳烃中的C_nB、C_0N、C_1N、C_2N、C_3N也逐渐依次被风化掉,菲类和二苯并噻吩类等多环芳烃经过120 d的风化,仍然残存在重质燃料油中,成为油品的主要芳烃成分。另外,实验表明,C_(17)/Pr、C_(18)/Ph经过风化20 d后显著地降低;然而,C_(17)/C_(18)、Pr/Ph的比值经过120 d的风化,保持相对的稳定。因此,C_(17)/Pr、C_(18)/Ph以及C_(17)/C_(18)、Pr/Ph可以作为油品中度风化的参考值。     

基于诊断比值的Logistic回归分析对中东原油的鉴别

原油的诊断比值C_(17)/Pr、C_(18)/Ph和Pr/Ph具有良好的抗风化性,可作为海上溢油鉴定的重要参数。以诊断比值为参数考察了18种原油之间的修正余弦相似度,中东原油之间的相似度均值为0.76,表现出较高的相似性,而中东与非中东原油之间的相似度均值为-0.42,两者差异显著。以诊断比值为变量建立了判别中东原油的二元Logistic回归模型,C统计量为0.99(0.90),表明诊断比值和模型预测概率之间的相对一致性很好。该模型对风化30 d油样的鉴别准确率为100%,对文献报道的9种原油的鉴别准确率也达到100%,它不仅适用于未风化原油的鉴别,也适用于海上短期风化原油的鉴别。     

基于诊断比值的Fisher判别法鉴定海上溢油

采用GC-FID检测分析了8种燃料油、8种中东原油、13种非中东原油的正构烷烃分布特征。以具有地球化学意义和较强的抗风化能力的诊断比值n-C₁₇/Pr、n-C₁₈/Ph、Pr/Ph、LMW/HMW、CPI和（n-C₁₉+n-C₂₀）/（n-C₁₉~n-C₂₂）为建模参数,对中东原油、非中东原油和燃料油进行Fisher判别。由于n-C₁₇/Pr和n-C₁₈/Ph间存在共线性,且燃料油的n-C₁₇/Pr受风化影响较大,所以将其不作为建模参数。所建模型的Wilks's lambda分布所对应的P值为0,表明判别模型是有效的,模型判别准确率达到93.1%。对短期风化30d后的油样的判别准确率也能够达到93.1%,说明模型也同样适用于风化溢油的鉴别。     

油田区土壤石油烃组分残留特性研究

为了揭示石油开采区土壤石油烃组成及残留特性,探讨石油污染物的来源与风化程度,采集了胜利油田孤岛和河口采油区共5口油井周边土壤样品及原油样品,利用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)分析原油及土壤样品中的链烷烃(正烷烃+姥鲛烷+植烷)及多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons,PAHs)共51种石油烃单体的含量.结果表明,与原油相比,油田区土壤总提取物中链烷烃与PAHs所占的比例明显偏低;土壤石油烃的组分构成与原油相比,链烷烃中碳数小于12的正烷烃比例明显降低,而高碳数正烷烃比例增加.选择正十八烷/植烷作为指示土壤风化程度的标志,利用主成分分析(principal component analysis,PCA)法分析其与土壤中各石油烃组分的关系,结果显示碳数大于33的正烷烃与中环芳香烃具有高残留性.利用主成分分析综合分析用于土壤石油烃来源识别的4个指标,结果表明,土壤中的石油烃具有明显的原油"指纹".研究结果为油田土壤污染特性的认识提供了依据与基础.     

真实环境条件下溢油风化规律

在2010年7月16日大连输油管道爆炸事故发生后,分别于事故油罐、溢油发生后1 d、5 d、9 d的海面厚油膜区域以及溢油事故发生后15 d、23 d、210 d的岸滩石油重污染区域采集原始油样及溢油样品。采用气相色谱质谱联用(GC-MS)对样品中的生物标志物进行了检测,对常规生物标志物特征比值的变化趋势进行分析。结果表明:在为期9 d的海面溢油风化过程中nCl7/Pr、nC18/Ph、Pr/Ph、奥利烷/藿烷、C2-D/C2-P、C3-D/C3-P和ΣP/ΣD受风化影响较大(相对标准偏差值均在10%～20%范围内);在为期210 d的岸滩溢油风化过程中C17/Pr和nC18/Ph受风化影响最大(相对标准偏差值均大于50%),奥利烷/藿烷、C2-D/C2-P、C3-D/C3-P、ΣP/ΣD和2-MP/1-MP受风化影响较大(相对标准偏差值均在10%～30%范围内);Pr/Ph在不同环境介质中的风化过程存在显著差异。     

溢油长期风化的碳稳定同位素指纹变化规律

根据石油中的碳稳定同位素具有母质继承效应,利用稳定同位素手段对原油的油指纹进行鉴定。对于正构烷烃指标,在室内对380#燃料油进行了长期风化模拟实验,在长期风化中δ13C_Pr/C19、δ13C_Ph/C19、δ13C_Pr/C20和δ13C_Ph/C20其相对标准偏差（RSD,relative standard deviation）小于5%,表现出一定的稳定性,可作为诊断比值来进行油指纹鉴别。对于多环芳烃,对380#燃料油和科威特原油进行了室内长期风化模拟实验,燃料油和原油风化样的δ13C_flu和δ13C_ph分别分布于-27.476‰~-26.583‰和-26.482‰~-21.914‰,各自集中于一定范围内,利用δ13C_flu和δ13C_phe双指标可区分不同油品的风化样品。研究证明稳定同位素作为一种追踪油源的技术手段,可以用于风化后的油源鉴别。     

大庆市不同环境介质中多环芳烃污染特征对比及来源解析

为研究不同环境介质中多环芳烃(PAHs)污染特征的异同,对大庆市道路灰尘中多环芳烃的污染特征和来源进行研究,在2012年10月采集了大庆市区23个道路灰尘样品和4个土壤样品.使用戴安ASE300快速溶剂萃取仪提取PAHs,净化浓缩后,利用气相色谱/质谱联用仪(GC/MS)测定了美国环保署列为优先控制污染物的16种PAHs及总PAHs(ΣPAHs)的含量.结果表明,道路灰尘中ΣPAHs含量的范围为579.5~4 656.7 ng·g~(-1),平均值为1839.7 ng·g~(-1).大庆市不同功能区道路灰尘中PAHs占ΣPAHs的质量比例呈现大体相似的特征,低环(2~3环)、中环(4环)、高环(5~6环)PAHs所占比例均值分别为37.9%,37.3%和24.8%.与相关研究中大庆水体及湖泊沉积物中PAHs数据进行对比,发现大庆土壤、湖泊沉积物、湖泊和水泡水体中均为低环PAHs占绝对主导优势,其质量分数高达69.3%~99.97%.ΣPAHs含量的分布受功能区的影响并不显著,与样点周围工厂的类型密切相关.特征化合物比值法表明,研究区PAHs主要来自于石油类燃料的泄漏、石油燃料燃烧及煤炭/生物质燃烧的混合源.正定矩阵因子分解法(PMF)结果表明,研究区道路灰尘中PAHs主要来源为煤炭燃烧、石油泄漏源、工业源以及交通源,其贡献率分别为30.1%、26.9%、23.6%和19.3%,与大庆地区其他环境介质中PAHs来源不完全相同.     

利用红外、气相色谱及痕量金属分析鉴别溢油污染源

对若干次溢油进行试验并以它们的未风化油为基准参比,试验表明:原油中的痕量金属,诸如V、Ni、Fe和Mg等受风化影响不明显。这些特征痕量金属指示物的用途是提供油污染肇事者的潜在指纹。