海藻酸及腐殖酸共存对PVDF超滤膜的污染行为

为了揭示有机物对PVDF超滤膜的污染行为,选用典型亲/疏水性有机污染物海藻酸(SA)及腐殖酸(HA),采用原子力显微镜结合自制的PVDF膜材料探针和污染物探针定量测定了PVDF-污染物及污染物-污染物间的作用力,并进行PVDF膜污染试验和污染物去除效果分析.结果表明:亲水性SA-PVDF及SA-SA之间的作用力皆大于疏水性HA-PVDF及HA-HA间的作用力,且SA污染膜的通量衰减速率与衰减幅度明显大于HA污染膜,说明了亲水性有机物是引起PVDF超滤膜污染的优势污染物.HA/SA混合污染物试验表明,膜污染行为与混合污染物中优势污染物的含量密切相关;与单种污染物的膜污染行为相比,混合污染物间不存在明显的协同作用促进膜污染.此外,污染物的去除率与相应微观作用力大小及膜污染速率成正相关关系.     

蛋白质对PVDF超滤膜污染行为的界面微观作用力解析

采用原子力显微镜,结合自制微颗粒探针,对膜-污染物及污染物-污染物间微观作用力进行了检测分析,考察了不同p H条件下牛血清蛋白(BSA)在不同界面特性PVDF超滤膜上的膜污染行为.结果表明,在膜过滤初期,通量剧烈衰减主要由BSA和膜之间黏附力作用导致,在膜过滤后期,BSA与BSA之间的黏聚作用则是影响后期膜污染行为的主要因素;PA膜-BSA和PP膜-BSA之间的黏附作用力均大于BSA-BSA之间的黏聚作用力,说明在整个膜过滤过程中,BSA与PVDF超滤膜之间的黏附作用对膜污染起主导作用;相同p H条件下,PA膜-BSA之间的微观作用小于PP膜-BSA之间的相互作用力,说明亲水性较强的PA膜具有较强的抗污染性;而PA膜和PP膜过滤后期BSA-BSA之间黏聚力相差不大,也进一步说明膜过滤过程中膜-污染物之间的微观作用力是影响膜污染行为的主要因素.     

有机大分子对聚酰胺复合纳滤膜偏硅酸钠污染的影响

选用腐殖酸(HA),海藻酸钠(SA),牛血清蛋白(BSA)和偏硅酸钠分别模拟水体中有机大分子和无机污染物对聚酰胺复合纳滤膜进行了膜污染试验.结合原子力显微镜(AFM)及自制的胶体探针定量测定了不同条件下,膜-偏硅酸钠以及偏硅酸钠-偏硅酸钠之间的作用力.分析了污染膜的表面结构特征及其通量恢复率,系统考察了膜表面吸附不同有机大分子后,对随后硅酸盐污染行为的影响.结果表明:膜表面吸附HA和SA后,膜面负电位增加,与偏硅酸钠之间静电斥力变大,导致其结合能力减弱,减缓了结垢污染.然而,吸附BSA后的膜与无有机条件膜相比,负电位基本一致,故对纳滤膜结垢过程几乎无影响.     

水质条件对膜-羧基官能团之间微观作用力的影响特征

为了探讨pH值、离子强度及膜材料对膜-污染物间相互作用力的影响特征,利用自制的典型膜污染物羧基官能团胶体探针,结合原子力显微镜定量考察了羧基官能团与PVDF及EVOH超滤膜间的相互作用力随pH值及离子强度的变化特征.结果表明:带有羧基基体的污染物与PVDF及EVOH超滤膜之间的相互作用力皆随着pH值的增大而减小;但是上述作用力随着离子强度的增加呈现特殊的变化趋势:在离子强度为0~10mmol/L时,膜-带有羧基基体的污染物之间相互作用力随着离子强度的增加而增大;在离子强度为10~500mmol/L时,膜-羧基之间相互作用力随着离子强度的增大而减小.在特定的水质条件下,EVOH-羧基间的作用力远小于PVDF-羧基之间的作用力.     

Mg~(2+)对腐殖酸在EVOH膜面微观作用过程的影响

在不同Mg~(2+)条件下,使用耗散型石英晶体微天平(QCM-D)技术考察了腐植酸(HA)在乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)膜面的吸附行为及HA吸附层结构特征,定量测定了EVOH-HA及HA-HA之间作用力随Mg~(2+)含量的变化特征,结合宏观EVOH膜污染实验,揭示Mg~(2+)对天然有机物超滤膜污染行为的影响机制.结果表明:Mg~(2+)对HA污染行为的影响分为2个阶段:在较低的Mg~(2+)条件下,电荷屏蔽、络合及架桥等作用使得EVOH及HA表面所带净电荷量减小,削弱了EVOH-HA及HA-HA之间的静电排斥力,进而促进HA在膜面的吸附累积,且形成密实的HA污染层,相应膜污染加剧.随着Mg~(2+)含量继续增大,EVOH-HA及HA-HA之间水合排斥力逐渐增强,成为控制膜污染的主要因素,有效减缓了HA在EVOH膜面的吸附累积速率,且膜面形成松散多孔的HA吸附层,伴随着膜污染速率及污染幅度的减小.     

pH值对有机物(BSA)膜污染的影响

选用BSA(牛血清蛋白)代表有机污染物,使用QCM-D技术考察了BSA在PVDF膜面的吸附行为及吸附层结构随pH值的变化特征,并采用原子力显微镜定量测定了相应pH值条件下PVDF-BSA及BSA-BSA之间作用力,结合膜污染试验,解析pH值对有机物污染膜行为的影响机理.结果发现,在BSA的等电点,PVDF-BSA及BSA-BSA之间的静电排斥力最小,导致BSA迅速吸附累积于膜面,形成密实的BSA污染层,引起超滤膜通量大幅度衰减.当pH值偏离BSA等电点后,BSA间静电排斥力的增强有效削弱了BSA在膜面的吸附量,相应BSA污染层松散度增大,膜污染减弱.在实际的水处理中,通过适当的pH值调节,针对性将超滤膜及污染物调整至带有相同电性、并增大二者所带净电荷量,是减缓超滤膜污染的有效手段.     

季铵化纳米SiO2-N+@PCMS荷电改性正渗透复合膜及其对四环素的分离性能

通过化学法合成叔胺化纳米SiO₂(SiO₂-N)和聚对氯甲基苯乙烯(PCMS),利用SiO₂-N中的叔胺基与PCMS中的氯甲基反应,生成大分子季铵化纳米SiO₂(SiO₂-N⁺@PCMS),通过进一步与聚偏氟乙烯(PVDF)共混,以相转化法制备纳米荷电改性的PCMS/PVDF支撑底膜,进而采用界面聚合法制备正渗透(FO)复合膜.采用红外光谱、扫描电镜、zeta电位计和接触角测定仪等对支撑底膜和FO膜表面的化学结构、形貌、荷电性和亲水性等进行了分析,并通过正渗透装置对膜的分离性能进行了测试.结果表明该改性正渗透膜具有较好的荷正电性能,且随着SiO₂-N的加入可以有效提高正渗透膜的亲水性和分离性能,添加2%的SiO₂-N改性正渗透膜的纯水通量最高可达到22.76 L·m^-2·h^-1,对四环素的截留率可达到98.5%,经3次水-四环素-水循环过滤后,纯水通量恢复率仍然可达到9...     

GO-TiO2改性PVDF复合膜去除微污染水体中氨氮

以氧化石墨烯（GO）、二氧化钛（TiO₂）和氧化石墨烯-二氧化钛（GO-TiO₂）为改性物质,借助真空过滤法对聚偏氟乙烯（PVDF）微滤膜进行改性制备复合膜.利用接触角测量仪、扫描电子显微镜、傅里叶红外变换光谱、X射线粉末衍射仪等手段探究了复合膜的结构和亲水性.同时选用腐殖酸（HA）作为水中微污染物的代表考察了复合膜的抗污染性能.选择常州滆湖支浜水样作为原水,研究了复合膜在黑暗及紫外光条件下对氨氮的去除效果.结果表明,GO、TiO₂和GO-TiO₂（GT）复合膜均具有优于PVDF膜的亲水性和抗污染性能,黑暗条件下,GO浓度为1mg/mL的GO复合膜氨氮去除率最高,达到26.4%;紫外光条件下,GO和TiO₂间存在协同作用,GO-TiO₂浓度为1mg/mL、GO/TiO₂=3：1的GT复合膜氨氮去除效率达到最佳（58.2%）.     

典型一价阳离子对蛋白质膜污染的影响特性

通过耗散型石英晶体微天平结合自制的聚偏氟乙烯(PVDF)芯片,考察离子强度为0mmol/L及Li Cl、Na Cl、KCl离子强度为100mmol/L条件下,牛血清蛋白(BSA)在PVDF界面的微观吸附过程及吸附层结构特征,结合宏观膜污染及膜性能恢复试验,从微观角度阐述了膜污染过程中离子水合作用的产生过程及其影响因素,进一步解析了一价阳离子对超滤膜蛋白质污染行为的影响机制.结果表明:与离子强度为0mmol/L时相比,无论是Li~+、Na~+或K~+离子的存在,皆可有效触发PVDF-BSA及BSA-BSA之间的水合排斥力,进而减缓BSA在PVDF膜面的吸附累积速率,形成松散的BSA吸附层,相应膜污染减缓.但是Li~+、Na~+及K~+3种阳离子对膜污染的缓减幅度并不相同,离子半径越小,BSA在膜面的吸附累积速率越慢,吸附层越松散,相应膜不可逆污染越小,说明膜污染幅度与离子半径成正相关关系,这主要是因为上述3种阳离子所产生的水合排斥力不同所致.     

碳纳米管预沉积改性膜的污染机理研究

为探究碳纳米管(Carbon Nanotubes,CNTs)预沉积改性膜的污染机理,本研究使用正压过滤法将CNTs预沉积在3种孔径的有机膜(20 kDa聚醚砜膜、0.01 μm和0.1 μm聚偏二氟乙烯膜)表面,研究了CNTs预沉积改性膜过滤3种典型污染物(牛血清蛋白、腐殖酸、海藻酸钠)过程中的膜污染情况.根据比通量、Hermia模型和传统滤饼过滤模型,对恒压死端过滤3种典型污染物过程中的污染机理进行了系统评价.结果表明,20 kDa PES膜和0.01 μm PVDF膜表面预沉积CNTs改性后,过滤3种典型膜污染物质时的膜污染情况都得到了一定程度的缓解.20 kDa PES膜表面预沉积CNTs后过滤HA初期为完全孔堵塞与滤饼过滤相结合的复合污染机理,最终转变为滤饼过滤;过滤SA的污染机理为完全孔堵塞与滤饼过滤相结合的复合污染机理.0.01 μm PVDF膜表面沉积CNTs改性后过滤HA初期的污染机理为膜孔堵塞与滤饼过滤相结合的复合污染机理,然后经过向滤饼过滤转变的过渡阶段,最终形成滤饼过滤,且随着CNTs沉积量的增加,过渡阶段持续时间延长.0.1 μm PVDF膜表面预沉积CNTs后过滤3种污染物,均未能缓解膜污染,膜污染机理不受CNTs沉积改性的影响,其过滤BSA和HA的污染机理为膜孔堵塞,过滤SA过程的污染机理符合滤饼过滤.     

Effects of protein properties on ultrafiltration membrane fouling performance in water treatment

Protein-like substances always induce severe ultrafiltration (UF) membrane fouling. To systematically understand the effect of proteins, regenerated cellulose UF membrane (commonly used for protein separation) performance was investigated in the presence of bovine serum albumin (BSA) under various water conditions. Results showed that although trypsin enhanced the membrane flux via proteolysis, catalysis took a long time. Membrane fouling was alleviated at high solution pH and low water temperature owing to the strong electrostatic repulsion force among BSA molecules. Both Na⁺ and Ca²⁺ could increase membrane flux. However, Ca²⁺ played a bridging role between adjacent BSA molecules, whereas membrane fouling was alleviated via a hydration repulsion force with Na⁺. The order of influence on membrane fouling was as follows: Ca²⁺ concentration > Na⁺ concentration > pH > temperature > trypsin concentration. Furthermore, a polyvinylidene fluoride UF membrane experiment showed that Ca²⁺ could reduce the fouling induced by BSA. Thus, the differences in UF membrane performance will have application potential for alleviating UF membrane fouling induced by proteins during water treatment.     

蛋白质及无机离子对纳滤膜去除PFOS的影响

以全氟辛烷磺酸（PFOS）为目标去除物,选取牛血清蛋白（BSA）为典型蛋白质类有机物,考察了BSA及其浓度,以及BSA与无机离子共存时,离子强度、离子种类对聚酰胺纳滤膜去除水中PFOS的影响.研究发现,原液中存在BSA时,PFOS的去除率有显著提高,而且BSA浓度越高,PFOS的去除率越高;当BSA与无机离子共存时,离子强度越大,PFOS去除率越高.这可能是因为BSA不但会吸附一部分PFOS,还会造成膜污染,BSA浓度越大,膜污染越严重,膜的筛分能力越强,且膜面与PFOS之间的静电排斥力越大,从而提高了PFOS的截留率.而无机离子的存在减小了BSA分子之间及与膜面之间的静电排斥力,使BSA污染层更加厚实,进一步增强了膜的筛分能力.此外,Ca²⁺提高PFOS去除率的能力优于Na⁺.     

采用膜污染指数评估天然有机物在低压超滤膜中的污染行为

针对超滤膜的过滤特性,采用膜污染指数（FI）来研究天然有机物（NOM）的膜污染行为.实验中,腐殖酸（HA）、牛血清蛋白（BSA）以及海藻酸钠（NaAlg）被用作模型有机物进行超滤膜污染研究.结果表明,NOM-膜滤先后经过快反应和慢反应污染阶段,其中快反应膜污染指数（TFIF）远大于慢反应膜污染指数（TFIS）.说明短时间内NOM容易在低压膜上积累,造成通量迅速下降,引起较为严重的污染.因此,反应最初阶段,低压膜与有机物的作用决定了整个膜污染的趋势.经过水力清洗,通量有一定恢复,膜阻力降低,能够去除部分污染物,但仍有少量有机物附着在膜丝,从而造成不可逆污染.3种有机物造成的不可逆污染比例依次为BSA〉HA〉NaAlg,而通过化学清洗后,其不可逆污染比例依次为：NaAlg〉BSA〉HA,腐殖酸和蛋白容易造成不可逆污染,但碱洗易于除去,多糖造成的不可逆污染相对较轻,但碱洗难以去除.污染物与膜之间的相互作用可能是造成污染的主要原因.总的说来,FI计算方法简单,能够综合描述膜污染情况,具有一定的应用价值.     

颗粒物对混凝过程及超滤膜污染的影响

以nm-SiO₂和μm-SiO₂体系为研究对象,使用3种不同Al形态的混凝剂（AlCl₃、Al₁₃和Al₃₀）进行混凝-超滤实验,考察不同pH值下SiO₂去除率、出水余Al及混凝预处理对膜通量的影响,借助马尔文激光粒度仪、SEM、BET和AFM表征絮体性质及在超滤膜表面的分布和作用力.结果表明,nm-SiO₂体系中SiO₂去除率均低于μm-SiO₂体系,在纳米颗粒物体系中投加混凝剂后膜通量从0.68分别提升至0.96（AlCl₃）、0.86（Al₁₃）和0.87（Al₃₀）,微米颗粒物体系中投加3种混凝剂后膜通量从0.79提升至0.80~0.84.微米级颗粒物是颗粒间的碰撞,纳米级颗粒物主要以团聚态的形式碰撞.低聚态铝（Al_a）和颗粒物形成絮体的粒径均大于150μm,体系zeta电位为负与膜表面产生斥力;在中性条件下Al₁₃与颗粒物形成絮体的强度因子远高于AlCl₃和Al₃₀,中聚态铝（Al_b）将膜孔内部较小颗粒物堵塞形成的不可逆膜污染转移成膜孔表面的可逆膜污染;高聚态铝（Al_c）具有较强吸附架桥和网捕卷扫能力,无定形、不规则的团聚态小颗粒在这一过程中形成较大絮体缓解膜污染.     

典型有机物与超滤膜界面作用及膜污染机制研究

对二级出水中典型有机物的膜通量及膜污染变化情况进行分析比较,并应用扩展DLVO(x DLVO)理论分析了有机物超滤过程中的界面作用能对膜污染行为的影响机制.研究表明,海藻酸钠(SA)导致的膜通量下降最为显著,其次为腐殖酸(HA)和牛血清白蛋白(BSA);就3种有机物而言,膜污染均主要发生在粘附阶段,而在粘聚阶段中膜污染程度较小.对比而言,海藻酸钠(SA)主要形成可逆污染,腐殖酸(HA)和牛血清白蛋白(BSA)则以不可逆污染为主.在过滤过程中,极性界面作用能是控制膜污染的主要因素,HA和BSA的极性界面作用能为正值,能抑制膜污染,而SA的极性界面作用能为负值,会加剧膜污染.3种有机物在粘聚阶段的极性界面作用能均大于粘附阶段,说明粘附阶段的膜污染更严重.     

高效选择性除铯的PVDF复合膜制备及优化

为实现对放射性核素铯(Cs)的高效去除,本研究基于表面接枝技术利用均苯三甲酰氯(TMC)在羟基化的PVDF微滤/超滤膜表面接枝了一层氨基化SiO2,并通过SiO2表面的氨基基团与Fe3+结合实现亚铁氰化铁(Ferrocyanide,FeCN)的负载,从而制备了FeCN/SiO2/PVDF复合膜.基于膜表面的SEM与XP...