前驱体对MnO2同时催化脱除氮氧化物与氯苯性能的影响

氮氧化物(NO_x)是导致酸雨和光化学烟雾的主要污染物之一,二噁英(PCDD/Fs)则是迄今为止人类已知毒性最强的物质,多污染物协同控制因能大幅降低治理成本而成为新时期大气污染治理的重点。通过水热法制备了MnO₂催化剂,研究了MnO₂催化剂同时催化脱除NO_x与氯苯(CB)的催化性能,同时考察了不同前驱体对催化性能的影响。结果表明:以MnSO₄为前驱体主要形成的是α-MnO₂,其具有最好的同时脱硝脱CB催化性能,并且具有良好的催化稳定性,在长达16 h的连续反应后仍然保持了98%的NO转化率和88%的CB脱除率。α-MnO₂催化剂具有较大的比表面积、较高的表面Mn3+浓度,丰富的表面活性氧物种,使其在中低温下具有优异的氧化还原性能。     

活性炭低温催化还原NOx影响因素及反应机理分析

以活性炭为催化剂,NH₃为还原剂考察了温度,氧含量,SO₂和H₂O等因素对NO_x去除率的影响;同时采用暂态响应技术研究了活性炭低温氨选择性催化还原(SCR)NO_x的反应机理.结果表明:在实验条件下,NO_x去除率随温度的增加逐渐降低,随氧含量的升高逐渐升高,但当φ(O₂)大于2.5%时去除率增加缓慢,说明活性炭具有良好的低温SCR活性,氧的加入促进了NO_x的催化还原,在活性炭低温氨选择性催化还原NO_x的反应中,将NO预氧化为NO₂可提高NO_x的还原率;在短时间内SO₂的通入对其SCR反应影响较小;H₂O的加入大大降低了活性炭的SCR活性,使活性炭催化剂毒化.该SCR反应按Eley-Rideal机理进行,NH₃的吸附过程为该催化过程的控制性步骤.      

DFT模拟VPO/TiO2催化剂表面NO和NH3吸附的研究

氮氧化物(NO_x)作为主要大气污染物之一，严重影响环境安全和人类健康。选择性催化还原法(NH₃-SCR)是目前脱除NO_x最有效的治理方法，尤其是低温SCR脱硝技术具有非常重要的应用前景和研究意义。研究表明VPO/TiO₂催化剂具有优异的低温SCR脱硝活性，本文通过DFT模拟NH₃和NO在V₂O₅和(VO)₂P₂O₇表面的吸附，对VPO催化剂的反应机理进行了微观层面上的研究。研究表明NH₃在V₄P₄O₂₂H₁₄团簇表面的Br?nsted酸和Lewis酸都发生稳定的化学吸附，在Br?nsted酸位点吸附更稳定，并且NH₃在催化剂表面吸附效果佳是因为N的2p轨道和O的2p、V的3d电子轨道能发生了杂化。NO在V₄P_...     

硅铝比对Cu/SSZ-13SCR活性位的影响

采用固态离子交换法制备了不同硅铝比（Si/Al=5,10,25）的Cu/SSZ-13分子筛催化剂,探究硅铝比对其NH₃选择性催化还原（NH₃-SCR）活性位的影响规律,并通过X射线衍射（XRD）,H₂程序升温还原（H₂-TPR）,NO_x程序升温脱附（NO_x-TPD）,NH₃程序升温脱附（NH₃-TPD）,原位红外实验（in situ DRIFTS）等手段进行物化性质表征.活性测试结果表明,当Cu负载量为4wt%时,不同硅铝比的Cu/SSZ-13具有显著差异的SCR活性;其中,Cu/SSZ-13（10）的SCR活性最佳,200~450℃温度范围内NO转化率均大于80%.XRD和H₂-TPR结果表明,硅铝比会影响Cu/SSZ-13的Cu物种的分布和氧化还原性.NO_x-TPD和NH₃-TPD结果表明,3种催化剂中Cu/SSZ-13（10）具有最多Cu²⁺离子,Cu²⁺离子可以为Cu/SSZ-13（10）提供更多的NO_x吸附位点和Lewis酸性位点,而Lewis酸性位是Cu/SSZ-13主要的低温SCR活性位点,因此有利于NH_3-SCR反应的进行.当硅铝比增加到25时,Cu/SSZ-13（25）的Lewis酸性位大量损失,导致其SCR活性明显下降.     

不同合成法对Ce-MnOx选择性催化氧化NH3性能的影响

分别采用水热法和浸渍法2种合成方法制备了Ce-MnO_x催化剂,应用于氨的选择性催化氧化。实验结果表明:水热法制备的Ce-MnO_x具有更高的催化氧化NH₃活性,其中,在反应温度为200℃时,Ce(5)-MnO_x(HY)具有98%的NH₃转化率及91%的N₂选择性。XRD、BET、Raman、XPS、SEM、H₂-TPR等方法对催化剂的表征结果表明,水热法合成的Ce-MnO_x具有更大的比表面积(94.37 m2/g),其优异的催化活性归因于表面丰富的Mn4+和Ce3+、大量的化学吸附氧、丰富的活性位点、Mn和Ce间的相互作用等。In-situ DRIFTS分析表明,催化剂表面吸附态的NH₃经过脱氢作用生成—NH₂、—NH中间体,其中,—NH与原子氧结合生成的—HNO能被O₂快速氧化形成NO,NO再与—NH₂继续反应生成N₂和H₂O。研究可为锰基催化剂在低温氨氧化及选择性方面的研究提供重要参考。     

Na2SO4中毒SCR催化剂对SO3生成特性的影响

为研究Na₂SO₄中毒SCR催化剂（V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂）对SO₃生成特性的影响,采用湿式浸渍法制备w（Na）为3%的Na₂SO₄中毒SCR催化剂,并通过N₂物理吸附/脱附、XRD（X射线衍射）技术、SEM（扫描电镜）、XPS（X射线光电子能谱）分析技术对催化剂的物理化学特性进行表征.结果表明:①随着反应温度的升高,所有催化剂上的SO₃生成率逐渐增加.当温度升至490℃时,SCR催化剂上的SO₃生成率为0.85%,而3% Na₂SO₄中毒SCR催化剂上的SO₃生成率高达1.36%.SO₄2-的存在导致V-O-S增多,从而促进SO₃的生成.②随入口ρ（SO₂）的增加,SO₃生成率呈下降的趋势.当入口ρ（SO₂）为1 000 mg/m3时,3% Na₂SO₄中毒SCR催化剂上的SO₃生成率为1.02%,而SCR催化剂上仅为0.60%.ρ（SO₂）对SO₃生成率的影响主要依赖于温度和催化剂活性位点数等.③N₂物理吸附/脱附、XRD和SEM表征结果表明,与SCR催化剂相比,Na₂SO₄中毒SCR催化剂表面有Na₂SO₄的积聚,出现了裂纹和大孔隙,催化剂的比表面积和孔容下降,这些变化均不利于催化剂的催化性能;XPS结果表明,Na₂SO₄的加入提高了表面化学吸附氧含量,降低了活性组分中w（V4+）/w（V5+）的值.研究显示,相比于SCR催化剂,Na₂SO₄中毒SCR催化剂上的SO₃生成率大幅增加.      

负载顺序对浸渍法制备Mn-Ce/TiO2催化剂性能的影响

为了探究负载顺序对Mn-Ce/TiO₂催化剂氨选择性催化还原NO的影响,文章采用浸渍法制备了Mn-Ce/TiO₂低温SCR催化剂,并通过BET、SEM、XRD、FT-IR、H₂-TPR和NH₃-TPD对不同负载顺序的催化剂样品进行了表征,分析影响SCR活性的原因。结果表明,同时负载锰铈的催化剂脱硝活性最高,在反应温度为150 ℃的条件下,Mn-Ce/TiO₂催化剂的脱硝效率达到100%。BET和SEM结果表明,Mn、Ce同时负载催化剂的比表面积最大,且催化剂表面更加平整光滑,有利于催化活性;XRD结果表明,与同时负载锰铈的催化剂相比,锰铈分步负载时,其锰氧化物不够分散,都会影响催化剂中活性组分的晶体结构,从而影响催化剂性能。从H₂-TPR、NH₃-TPD分析可知,与锰铈同时负载比较,锰铈分步负载时,催化剂还原峰向高温方向发生了偏移,且催化剂表面酸性位点变弱,抑制了对NH₃的吸附能力,不利于NO_x     

载体平衡离子对MnOx/ZSM-5催化NH3-SCR性能影响

采用不同平衡离子（H⁺、Na⁺和NH₄⁺）的ZSM-5改性分子筛制备MnO_x/ZSM-5催化剂,研究平衡离子对氨选择催化还原（NH₃-SCR）反应活性的影响.NH₃-SCR反应结果表明,NH₄-ZSM-5为载体时,催化剂表现出优异的低温SCR活性,而H-ZSM-5为载体的催化剂则在高温范围对NO_x具有较高的转化率.XRD、TEM、BET、Raman、H₂-TPR、XPS等表征结果显示,平衡离子可明显影响MnO_x在催化剂中的分散位置以及氧化还原性质.MZ-NH₄催化剂中活性组分MnO_x分散在载体外表面,颗粒尺寸较大,主要以Mn³⁺形式存在,对NO具有较强的氧化能力,进而促进“快速SCR”反应的进行.而H-ZSM-5为载体时,MnO_x主要被限域在载体孔道内形成限域催化剂,主要以Mn⁴⁺形式存在.活性研究和表征结果证明,活性组分分散在催化剂外表面,更有利于低温SCR反应的进行.     

新型铈钨钛复合氧化物催化还原脱硝机理

利用水热共沉淀法制备了铈钨钛复合氧化物催化剂,考察了H₂O₂络合修饰对其催化脱硝转化频率（TOF）的影响;并借助傅里叶原位红外光谱仪研究了H₂O₂络合修饰后铈钨钛复合氧化物的催化脱硝机理.结果表明：H₂O₂络合修饰可增强铈钨钛复合氧化物表面Brønsted酸位强度,提高其表面NH₃低温吸附和中低温NH₃-SCR脱硝性能,400℃时其NO_x催化脱除频率TOF高达0.658s^-1;NH₃和NO_x在H₂O₂络合修饰后铈钨钛复合氧化物表面存在竞争吸附,其表面催化脱硝反应主要为吸附态NH₃、NH₂和NH₄⁺与气态NO+O₂的反应,其低温NH₃-SCR反应机理遵循Eley-Rideal（E-R）机理.     

SCR气氛下Ce-W/TiO2催化剂的脱硝协同脱汞特性

在固定床反应器上研究了反应温度和烟气组分对Ce-W/TiO₂（物质的量比Ce：W=2：1）催化剂脱硝协同脱汞活性的影响.结果表明：反应温度对该催化剂的脱硝脱汞效率影响显著,在280~400℃温度区间,脱硝效率随温度升高而升高,而脱汞效率在温度为280℃与360℃的条件下较高,360℃时兼具最好的脱硝与脱汞效率.在SCR气氛中,HCl对Hg⁰的氧化脱除有极大的促进作用,低浓度的HCl也有利于脱硝效率的提高,但HCl浓度过高对NO的脱除有抑制作用;SO₂的存在对脱硝过程可起到促进作用,对Hg⁰的氧化有抑制作用.利用BET,XRD,SEM,TPD,XRF,NH3-TPD等分析手段对反应前后催化剂进行表征,结果表明：Ce-W/TiO₂无微孔结构,活性组分CeO₂和WO₃以高度分散的形式分布于载体表面.280℃条件下部分Hg以HgCl₂的形式吸附于反应后催化剂表面,随着反应温度的升高催化剂表面吸附态的汞急剧降低.SCR气氛中的HCl与SO₂会影响催化剂表面酸性,同时增加Cl和S元素含量,进而影响该催化剂的脱硝与脱汞效率.     

NO_x光解测量装置的观测应用实例

将一套基于NO2光解原理自主设计的光解室与Thermo 42i系列氮氧化物分析仪的化学发光检测室联用,应用于四川资阳乡村站的外场观测中.结果发现,在进样流量170 m L·min-1、光源温度20℃、光源功率约60 W的条件下,该套自主设计的光解室对NO2的转化效率可连续30 d稳定在80%.同时,与传统钼转化炉法进行了比对,发现两种方法得到的NO浓度测量结果趋于一致(误差5%以内,R2=0.99);而NO2的测量结果则是钼转化炉法显著偏高于光解法,偏差约为3.72 ppbv(R2=0.86).将两种方法的测量差值(ΔNO2)与O3、NOz([NOz]=[NOy]-[NOx])及NO2光解速率J(NO2)等数据进行分析,推论出ΔNO2由钼转化炉中部分NOz热转化所致,且ΔNO2在NO2低浓度段偏差的不确定性也初步归因于NOz浓度测量的不确定性.利用观测中获得的HONO、HNO3、PAN浓度代表NOz对NO2进行修正后,再次与光解法测量结果比对,结果证实钼转化炉法的高估值确由部分NOz物种导致,同时证实光解法测量结果更接近NO2的真实值.     

Design sensitivity of reactive absorption units for improved dynamic performance and cleaner production: the NOx removal process

The dynamic characteristics of reactive absorption processes are of great importance for the smooth operation of the unit and the overall performance of the implemented control system under the influence of process disturbances and the presence of tight environmental and safety constraints. In the present study, the effect of the major design parameters and column configurations on the dynamic behaviour of the environmentally sensitive NO_x removal processes, through the use of rigorous rate-based dynamic models, is investigated. Static and dynamic disturbance rejection properties are evaluated for the screening and assessment of alternative design decisions.     

基于航班运行规律的典型机场NOx浓度临近预测方法研究

针对天津机场区域考虑航班运行影响,应用广义加性模型（Generalized Additive Model,GAM）建立污染物浓度预测模型,对因子间的共线性问题和交互作用进行改进,得到最优的NO_x浓度预测模型.选取天津机场区域2019年11月—2020年3月环境、气象及航班数据,建立改进的GAM.结果显示：（1）改进的GAM预测效果优,可以更加准确地预测浓度峰值及变化趋势;（2）样本量会影响模型选择的因子数量及模型性能;（3）改进模型adj-R²为0.940,实测和预测NO_x浓度的相关系数为0.975,预测效果好;（4）航班活动对机场区域污染物浓度影响较大.改进的GAM考虑污染物浓度与影响因子之间的复杂非线性关系及影响因子之间交互作用对污染物浓度变化的影响,使模型精度进一步提升. GAM对污染物浓度的准确预测可为机场区域污染防治提供依据.     

基于随机森林的开封市重型柴油车NOx排放总量估算模型

近年来,在相关法律文件的推动下,监控平台技术得到发展与应用,有助于准确、实时获取海量实车行驶和排放数据,为建立机动车排放清单提供了重要数据基础.基于此背景,本文依托河南开封重型柴油车远程监控平台排放大数据,考虑了中观尺度上的活动因子分布特征及活动因子的影响权重,利用随机森林回归模型对重型柴油车污染物排放量预测方法进行研究.结果表明：①开封市重型柴油车行驶工况呈Ω型分布,而且随着发动机排量的增大,工况范围有逐渐缩小的趋势,且重型柴油车有20%的时间行驶在怠速区域和至少40%的时间行驶在中低转速区域.②在样本车中,在活动因子影响程度占比排序方面,有超过80%的柴油车将车速排在首位,其次分别是SCR床温、废气流量、发动机转速、燃料流量.③NO_x排放总量估算模型计算的6种典型排量下的重型柴油车NO_x排放总量与实际排放总量相比,误差不超过25%,能够满足实际需求.     

Effects of WOx modification on the activity, adsorption and redox properties of CeO2 catalyst for NOx reduction with ammonia

A series of WO₃/CeO₂ (WOx/CeO₂) catalysts were synthesized by wet impregnation of ammonium metatungstate on a CeO₂ support. The resulting solid acid catalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD), UV-Vis spectroscopy (UV-Vis), Raman spectroscopy (Raman), in-situ Fourier transform infrared spectroscopy (in-situ FT-IR) of ammonia adsorption, NH₃-TPD, H₂ temperature-programmed reduction (H₂-TPR), NH₃/NO oxidation and activity measurements for NOx reduction by NH₃ (NH₃-SCR). The results show that polytungstate (WOx) species are the main species of tungsten oxide on the surface of ceria. The addition of tungsten oxide enhances the Brönsted acidity of ceria catalysts remarkably and decreases the amount of surface oxygen on ceria, with strong interaction between CeO₂ and WOx. As a result, the N₂ selectivity of NH₃ oxidation and NH₃-SCR at high temperatures (> 300℃) is enhanced. Therefore, a wide working temperature window in which NOx conversion exceeds 80% (NOx conversion > 80%) from 200 to 450℃, is achieved over 10 wt.% WOx/CeO₂ catalyst. A tentative model of the NH₃-SCR reaction route on WOx/CeO₂ catalysts is presented.     

钠添加剂对NOxOUT工艺影响的研究

在苯胺废液流化床焚烧实验装置上进行了以尿素做还原剂的选择性非催化还原脱硝(NOxOUT)试验,研究了不同钠添加剂(Na2CO3、NaOH和NaCl)对脱硝率以及温度窗口的影响.结果显示:微量的钠添加剂即可明显促进脱硝反应,脱硝率随着钠添加剂用量的增加而升高,钠添加剂通过产生·OH活性基团从而促进脱硝反应,3种钠添加剂对脱硝效果促进作用大小依次为NaOH、Na2CO3、NaCl,在温度为900~950℃,氨氮比为1.5,空气过剩系数为1.0~1.2时,NOxOUT脱硝率达到最大值.利用热力学原理计算出NOxOUT脱硝反应的摩尔反应焓、摩尔反应吉布斯函数、化学平衡常数等热力学参数,结果表明NOxOUT脱硝是热力学可行的.     

NOx光解测量装置的设计与测试

根据二氧化氮的光解反应原理,自主设计、装配了一套氮氧化物光解反应装置,并将其与Thermo 42系列氮氧化物分析仪的化学发光检测室联用,进行了不同条件下(分别为标气流量、臭氧流量、光源温度、功率、样品湿度)NO2光解转化效率的测试.结果表明:进样流量为100~200 mL·min-1、光源温度为20℃、光源功率约为60 W(光密度约26 W·mL-1)的条件下,可得到较高的光解转化效率(约80%);臭氧流量及样品相对湿度对转化效率影响不大.在上述最佳转化效率的条件下,将其与PLC860-CLD88p(ECO PHYSICIS)进行了为期8 d的比对实验.结果显示:二者的NO2实际测量结果趋势基本一致:[NO2]ECO=0.908×[NO2]PKU+1.913(R2=0.955),初步证实了该套自主设计光解装置应用于实际观测的可靠程度.     

大气NOx测量准确性问题分析

采用美国热电公司的NO-N02-NOx分析仪(Model 42i TL)和NOy分析仪(Model 42i NOy),在2011年1月-10月期间,对北京城市大气中的NO、NOx和NOy进行了连续在线测量.两台仪器对NO的测量结果具有较高的一致性(r＞0.998,p＜0.01),说明两台仪器测量精度基本一致.将NOy分析仪(Model 42i NOy)采样口处安装和不安装颗粒物过滤膜两种条件下测量的NOy结果与NO-NO2-NOx分析仪所测的NOx结果分别进行了相关性分析([NOy] =0.989x[NOx],R2 =0.993;[NOy] =1.134 ×[NOx],R2=0.959),得出以下两个结论:①以颗粒态硝酸盐为代表的颗粒物是造成NOx与NOy偏差的主要原因,其所占比例在10％左右;②目前Model 42i-TL所测NOx的浓度水平较真实值偏高,其测量值更接近气态NOy的浓度水平.为估算NO2测值被高估的程度(以2011年8月6日-15日观测数据为例),用扣除部分气态NOz物种(HONO、HNO3、PAN、PPN)的修正方法,推论出在夏季N02被高估约7％(R2=0.968).     

液相氧化-吸收脱除模拟烟气中NOx的研究

分别采用Na Cl O2和Na2SO3溶液作为氧化液和吸收液,在自行设计的鼓泡塔反应系统进行了液相氧化-吸收脱除模拟烟气NOx的研究,考察了气相SO2浓度、Na Cl O2和Na2SO3投加量以及p H值等因素对NO氧化和NOx脱除的影响.结果表明,SO2会优先于NO与氧化剂反应,从而增大氧化剂消耗量.偏酸性条件有利于NO氧化,但酸性太强会导致Na Cl O2分解为Cl O2逸出.碱性吸收液对NO几乎不具吸收脱除效果,但共存NO2能促进NO的吸收脱除.SO2对NO2吸收脱除具有促进作用.     

ZnMnxCo2-xO4活化过一硫酸盐降解有机污染物

分别以Zn（CH₃COO）₂·2H₂O、Mn（CH₃COO）₃·2H₂O和Co（CH₃COO）₂·4H₂O为锌源、锰源和钴源,采用溶胶-凝胶自燃烧法成功制备了ZnMn_xCo_2-xO₄（x=0~2）复合物,并用X射线衍射和X射线光电子能谱对其进行表征.同时,还研究了Mn/Co物质的量比、催化剂用量及PMS用量对目标污染物降解的影响.结果表明,该复合物可催化活化过一硫酸钾（PMS）降解有机污染物,当催化剂中x=0.8,催化剂投加量为0.2 g·L^-1,PMS用量为0.4 mmol·L^-1（0.25 g·L^-1）时,20 μmol·L^-1（10 mg·L^-1）罗丹明B（RhB）可在15 min内完全降解.ZnMn_0.8Co_1.2O₄的高催化活性主要归功于Mn³⁺和Co²⁺的协同效应.将ZnMn_xCo_2-xO₄-PMS体系用于亚甲基蓝、结晶紫、金橙、双酚A、4-氯酚等其他污染物的降解,也取得了较好的效果.基于电子自旋共振ESR和自由基猝灭实验的结果,可以推测该反应体系中活性物种为硫酸根自由基和羟基自由基.