重金属-柠檬酸-针铁矿三元体系的表面络合模型研究

根际环境产生的柠檬酸等小分子有机酸可能影响重金属的溶出效应.本文研究了4种重金属Cd、Pb、Cu、Ni及柠檬酸在针铁矿表面的三元体系吸附行为,结果发现柠檬酸促进了4种重金属酸性条件下在针铁矿表面的吸附量,而Cu、Ni促进了柠檬酸碱性条件下的吸附.结合红外光谱图发现,重金属-柠檬酸-针铁矿主要存在以下2种三元体系形态,即以柠檬酸为"桥键"的≡Fe2CitMe形态和以重金属为"桥键"的(≡FeOH)2MeCit形态.采用电荷分配-多位点表面配合(CD-MUSIC)模型成功预测了的三元体系重金属及柠檬酸在针铁矿表面的吸附行为,模型结果发现柠檬酸的存在显著改变了重金属的吸附形态,其中≡Fe2CitMe为Cd、Pb、Ni三元体系中酸性条件下的主要形态,(≡FeOH)2CuCit为Cu的主要形态.研究补充完善了根际环境的土壤形态模型数据库,为预测重金属的溶出及生物有效性的模型研究提供了基础数据.     

土壤重金属的形态分布特征及其影响因素

土壤重金属元素在介质中的存在形态是衡量其环境效应的关键参数.选择长江三角洲地区的江苏省昆山市为研究区,采集了126个土壤表层样品,通过欧共体标准司提出的BCR 3步提取法对土壤中Cd、Cr、Cu、Co、Ni、Pb和Zn等7种重金属元素的形态分布特征进行了分析,并采用逐步回归法探讨了影响重金属化学形态的影响因素.研究结果表明,Cd主要以可还原态存在,Pb主要以有机结合态存在,而Cr、Cu、Ni、Zn和Co 5种元素主要以残渣态存在,不同重金属元素的次生相态所占总量百分比由大到小的顺序为Cd、Pb、Co、Cu、zn、Ni、Cr.重金属总量是影响重金属形态含量的最主要因素,其次为有机质和pH值,FeOx含量是影响残渣态含量的主要因素,粘粒含量是影响Zn各形态的主要因素,MnOx含量是影响Pb各形态的主要因素.     

外源铬(Ⅲ)在潮土和红壤中的形态转变特征及模型拟合

重金属在土壤中的毒害作用不仅与其总量有关,而且与其形态有着更为直接的关系.无论是土壤固-液界面还是根际环境的化学行为,都涉及到土壤中重金属化学形态的变化.当重金属进入土壤时,各种形态就会在土壤固相之间重新分配.目前对于铜、锌、铅、镉等外源重金属进入土壤后的形态分布及转变已有报道[1],但关于铬的报道仍然比较少见.     

常州市道路两侧户外灰尘重金属分布、形态及环境风险

在常州市城区、城郊和农村20个道路断面50 m范围内采集140个户外灰尘样品,测定Cu、Zn、Pb、Cd、Ni、Cr和Mn等重金属的含量,分析其区域差异、垂直分布和化学形态特征,进行富集系数和污染系数分析,并构建了涵盖灰尘重金属含量、形态和毒性的环境风险指数.结果表明,以上各重金属含量平均值分别为173.51、952.66、444.50、3.16、115.64、132.44、801.59 mg·kg-1.随着楼层的升高,城区灰尘中Pb、Mn和Cr的含量呈递减趋势,Cd、Cu和Zn含量没有显著变化,Ni含量呈上升趋势.Cu和Cr主要为残渣态,Zn、Pb和Cd主要为可还原态,Ni主要为酸可提取态.Cd的环境风险等级为严重,Pb为重或严重,Cu和Zn为较低或中,Ni为中,Cr和Mn为低.     

基于化学形态分析的城市道路灰尘重金属健康风险评价与人为来源解析

环境中重金属的生物可利用性与其化学形态分布密切相关。借助化学形态分析可以更好地评价道路灰尘中各重金属的人体健康风险,但目前已有的研究主要集中在重金属的总量分析。通过采集临沂市城区主要街道灰尘样品,基于改进的BCR形态分析开展了Pb、Cd、Cu、Zn、Cr、Ni 6种重金属的健康风险评价与人为来源解析研究,以期为当地有关部门采取更加合理有效的污染防护措施提供理论支持。结果表明,临沂城区道路灰尘中Pb、Cd、Cu、Zn、Cr、Ni 6种重金属呈现出明显的累积特征,其平均含量分别是山东省土壤背景值的6.78倍、55.12倍、7.91倍、6.09倍、1.32倍、2.78倍。与国内其它城市相比,临沂市道路灰尘中重金属含量水平整体偏高。根据BCR形态分析结果,残渣态仍是临沂城区道路灰尘中各重金属的主要赋存形态(64.52%～85.21%),表明它们具有较低的生物可利用性。各重金属的生物可利用性顺序为ZnCuPbCdNiCr。应用人体暴露模型进行分析,发现临沂市道路灰尘中生物可利用态重金属的非致癌与致癌风险水平整体较低,但儿童的非致癌暴露量明显高于成人,手-口摄入是最主要的暴露途径。相关性分析和主成分分析表明,临沂城区道路灰尘中重金属有着不同的人为来源,其中,汽车轮胎磨损与燃油泄漏等交通活动是Cd、Cu、Zn 3种重金属的主要人为来源,而人为Pb、Cr、Ni污染主要来自居民生活燃煤排放。     

金昌市郊农田土壤Cu,Zn,Ni形态分布特征与生物有效性评价

通过野外调查和室内测试分析,研究了金昌市郊农田土壤重金属Cu,Zn和Ni的形态特征,并以麦粒中重金属含量为重点进行了Cu,Zn和Ni的生物有效性评价.结果表明,研究区域土壤重金属Cu和Ni污染严重;Cu的主要存在形态为有机结合态,Zn的主要存在形态为残渣态,而Ni的主要存在形态为潜在可利用态;三种元素的生物有效性大小顺序为NiZnCu.对麦粒中重金属健康风险进行评价反映出麦粒中Ni含量对人体健康风险较大,而Cu和Zn对人体健康风险较小.逐步回归分析结果表明,农田土壤中Cu可交换态和碳酸盐结合态对麦粒中Cu含量贡献最大,而对麦粒吸收Zn和Ni贡献最大的形态分别为Zn的碳酸盐结合态和Ni的可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化态和有机结合态.土壤重金属Cu,Zn和Ni各形态分配系数较总量和各形态含量更适合表征本研究区域土壤重金属的生物有效性.     

大气PM_（2.5）中重金属的化学形态分布

运用多级连续提取法,对广州市不同季节不同采样高度大气PM2.5中重金属的化学形态和生物有效性进行分析。研究表明,PM2.5中各重金属元素之间的化学形态分布差异较大,Zn、Cd、As、Mn主要分布在F1（可溶态与可交换态）和F2（碳酸盐态、可氧化态与可还原态）,绝大部分的Pb以F2存在,Ni和Mo主要分布在F1和F3（有机质、氧化物与硫化物结合态）,Cu主要以F2和F3存在,Cr主要分布在F3和F4（残渣态）,Co则4种形态平均分布。采样高度对重金属的化学形态分布影响不大,同一采样期内楼顶与地面样品中同一元素的化学形态分布结果比较一致。两个采样季节重金属的形态百分比存在不同程度的变化,2007年春重金属的不稳定态（F1）比例比2006年秋普遍增加,次稳定态（F2、F3）比例减少。在10种重金属中,Cd、Zn、Pb和As的生物有效性系数高（〉0.7）,属于生物可利用性元素,在环境中的活动性要明显高于其它元素;Mn、Cu、Mo、Co、Ni和Cr元素的生物有效性系数值在0.2～0.6之间,属于潜在生物有效性元素,在环境中比较稳定。     

生物炭对土壤重金属化学形态影响的作用机制研究进展

生物炭作为一种新型的环境修复材料,可以利用其结构特性,通过静电吸附、离子交换、官能团络合以及沉淀等作用机制来直接吸附固定土壤重金属,同时还可以通过间接影响土壤理化性质,比如土壤pH值、有机质、氧化还原电位等,从而影响土壤中重金属形态。重金属形态在更大程度上影响着重金属的生物活性,从而产生不同的环境效应。该研究基于国内外相关文献,概述了不同类型生物炭对土壤重金属化学形态变化的影响,并从物理、化学和微生物3个角度,阐述了生物炭影响重金属化学形态的作用机制。未来的研究侧重于生物炭与微生物的相互作用对重金属形态的影响,通过多组学手段,深入分析两者相互作用影响土壤重金属形态的微生物作用机理。     

土壤重金属化学形态的生物可利用性评价

重金属化学形态是近年来土壤化学、植物营养和环境科学研究领域的一个热点和难点,利用重金属的化学形态分布和含量变化来评价重金属的生物可利用性,有利于全面研究重金属的危害性和治理重金属污染土壤。结果表明,水溶态和交换态的重金属易被生物吸收利用,而残留态重金属一般不被生物利用,其它形态如碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态和有机物结合态的生物可利用性主要取决于外界环境的变化。     

大气PM_(2.5)中重金属的化学形态分布

运用多级连续提取法,对广州市不同季节不同采样高度大气PM2.5中重金属的化学形态和生物有效性进行分析。研究表明,PM2.5中各重金属元素之间的化学形态分布差异较大,Zn、Cd、As、Mn主要分布在F1(可溶态与可交换态)和F2(碳酸盐态、可氧化态与可还原态),绝大部分的Pb以F2存在,Ni和Mo主要分布在F1和F3(有机质、氧化物与硫化物结合态),Cu主要以F2和F3存在,Cr主要分布在F3和F4(残渣态),Co则4种形态平均分布。采样高度对重金属的化学形态分布影响不大,同一采样期内楼顶与地面样品中同一元素的化学形态分布结果比较一致。两个采样季节重金属的形态百分比存在不同程度的变化,2007年春重金属的不稳定态(F1)比例比2006年秋普遍增加,次稳定态(F2、F3)比例减少。在10种重金属中,Cd、Zn、Pb和As的生物有效性系数高(>0.7),属于生物可利用性元素,在环境中的活动性要明显高于其它元素;Mn、Cu、Mo、Co、Ni和Cr元素的生物有效性系数值在0.2～0.6之间,属于潜在生物有效性元素,在环境中比较稳定。     

干旱区绿洲土壤中重金属的形态分布及生物有效性研究

测定了Cd、Pb、Zn和Ni等重金属在不同处理土壤中的全量和各赋存形态,以及它们在盆栽试验油菜（Brassica cole）中的质量分数,并利用Pearson相关系数分析了该区土壤-油菜体系的生物有效性。结果表明,供试绿洲土壤原状土中,Cd、Pb、Zn和Ni均以稳定的残渣态形式存在;而在处理土壤中,重金属被钝化的量有限,Cd的存在形式主要以碳酸盐态为主,Pb、Zn和Ni则主要以铁锰氧化态为主。根据相关性分析,油菜根部和叶部的Ni质量分数均与土壤中Ni的各非残渣态分布系数有相关性,表明当土壤中Ni以非残渣态存在时,活动性Ni的质量分数较高,其被生物吸收利用的可能性也较大;油菜根部的Zn质量分数与土壤中Zn的碳酸盐结合态分布系数显著的正相关性;油菜各部位Cd和Pb的质量分数与土壤中Cd和Pb的各形态分布系数之间无显著相关关系。     

长春市土壤微生物生化作用与重金属化学形态关系研究

研究了长春市土壤微生物的生化作用强度（氨化作用强度、固氮作用强度,纤维素分解强度和土壤基础呼吸）与重金属（Pb、Cd、Cu、Zn和Ni）化学形态的关系。通过科学采样和实验室测试分析了不同功能区土壤中,重金属含量和化学形态与微生物生化作用强度,并使用相关分析、偏相关分析多种数据统计方法进行数据处理。结果表明：各功能区因土地利用方式的差别和土壤中重金属的各种化学形态对土壤微生物生化作用强度有不同的影响。其中氨化作用与交换态Cd、Zn和Ni含量呈显著正相关;固氮作用与土壤重金属各化学形态相关性均不显著;呼吸作用与铁锰氧化物结合态Pd和交换态Cu呈显著正相关;纤维素分解作用强度与交换态Pd含量呈显著负相关。在土壤理化性质等相关变量受控时,重金属化学形态对微生物生化作用强度的影响有较明显的变化。其中与无控制变量相比,在控制变量作用下,纤维素分解作用强度受交换态Pd影响上升了0.0314,表现为交换态Pd抑制纤维素分解作用强度。呼吸作用与交换态Pd的相关系数在无控制因素情况下为-0.1425,在有控制因素情况下为-0.3230,表明交换态Pd促进呼吸作用强度。而有机结合态Ni表现为抑制固氮作用。因此可利用交换态Pd与纤维素分解作用强度、呼吸作用强度的相互关系,有机结合态Ni与固氮作用的相互关系等相结合来评价城市土壤重金属污染状况。文章为评价长春城市土壤重金属污染提供了微生物学指标的理论依据。     

水环境中痕量重金属生物活性形态的分析

水环境中痕量重金属的生物活性形态,包括生物可吸收态和生物毒性形态,这种形态的分析是重金属形态分析研究的一个重要发展方向。对于水环境中重金属对生物的毒害现状评价、潜在危害预测以及水环境容量的确定、排放标准和污染治理方案的制定,具有重要意义。本文总结了各种物理化学法重金属形态分析的结果与生物测试重金属形态测定结果之间的相关性,进而探讨了应用物理化学方法进行金属生物活性形态分析的可行性和特点。     

Effect of lime on speciation of heavy metals during composting of water hyacinth

Composting is attractive and inexpensive method for treatment and biomass disposal of water hyacinth. However, the major disadvantage of water hyacinth composting is the high content of heavy metals in the final compost. Addition of lime sludge significantly reduced most bioavailable fractions (exchangeable and carbonate) of heavy metals. Studies were carried on composting of water hyacinth (Eichhornia crassipes) with cattle manure and sawdust (6:3:1 ratio) and effects of addition of lime (1%, 2% and 3%) on heavy metal speciation were evaluated during 30 days of composting period. The Tessier sequential extraction method was employed to investigate the changes in speciation of heavy metals such as Zinc (Zn), Copper (Cu), Manganese (Mn), Iron (Fe), Lead (Pb), Nickel (Ni), Cadmium (Cd) and Chromium (Cr) during water hyacinth composting. Effects of physicochemical parameters such as temperature, pH and organic matter on speciation of heavy metals were also studied during the process. Results showed that, the total metal content was increased during the composting process. The higher reduction in bioavailability factor (BF) of Cu, Fe, Ni, Cd and Cr was observed in lime 2 treatment about 62.1%, 64.4%, 71.9%, 62.1% and 58.9% respectively; however higher reduction in BF of Zn and Pb was observed in lime 1 treatment during the composting process. Reducible and oxidizable fractions of Ni, Pb and Cd were not observed during the process. Addition of lime was very effective for reduction of bioavailability of heavy metals during composting of water hyacinth with cattle manure and sawdust.     

Speciation evolutions of target metals （Cd,Pb） influenced by chlorine and sulfur during sewage sludge incineration

In sludge incineration, the thermal behavior of heavy metal is a growing concern. In this work, the combined analysis of metal partitioning behavior between vapor phase and condensed phase, speciation redistribu- tion in condensed phase and the difference of metal species in binding energy was carried out to investigate the possible volatilization-condensation mechanism of heavy metals in high-temperature sludge incineration. It was found that there were two steps in metal volatilization. The initial volatilization of heavy metal originated from their exchangeable （EXC）, carbonate bound （CAR） and iron- manganese bound （FM） fractions, which is primarily composed of simple substance, chlorides, oxides and sulfides. With the increase of chlorine and sulfur in sludge, the inner speciation redistribution of heavy metals occurred in condensed phase, which was an important factor affecting the potential volatility of heavy metals. A partial of metal species with complexed （COM） and residual （RES） fractions gradually decomposed into simple substance or ions, oxides and carbonates, which signifi- cantly strengthened the second volatility. In presence of chlorine, about 46% of Cd with the RES fraction disappeared when the volatility rate of Cd increased by 44.89%. Moreover, about 9% of Pb with COM fraction disappeared when there was an increase of nearly 10% in the volatilization rate. Thus, the second volatilization was mainly controlled by the decomposition of metal species with COM and RES fractions. By virtue of XRD analysis and the binding energy calculation, it was found that metal complex and silicates were inclined to decompose under high temperature due to poor thermo stability as compared with sulfates.     

PM10中重金属的提取方法及生物可利用性研究

分别运用模拟生物提取法与化学连续提取法对PM10标准参考样品城市源（NIST-1648A）和工业源（BCR-038）中6种重金属（Cd、Co、Cu、Mn、Ni、Pb）质量分数及赋存形态进行分析。其目标是验证2种提取大气固体颗粒物中重金属方法的有效性,并比较2种方法的优缺点,为将来提取PM10中重金属的方法选取提供依据。模拟生物提取法中,使用Gamble溶液模拟人体肺液对 PM10样品进行溶解,实验方法操作较为简单快捷;化学连续提取法中,不同溶解步骤则可确定重金属的不同赋存形态。在需要快速确定 PM10中某种重金属总量时,应优先使用模拟生物提取法。化学连续提取结果表明,城市源PM10中重金属赋存形态分布没有统一规律,工业源PM10中重金属多以残渣态存在。通过对2种来源的PM10样品中重金属生物可利用性分析,城市源的大气颗粒物对人体的毒性更大,其中标准参考样品城市源 PM10中生物可利用性较高的是重金属Cd（BIBio为61.65%±3.45%;BISE为69.02%±3.82%）和Cu,最低的是重金属Co和Pb;标准参考样品工业源PM10中重金属的生物可利用性最高的是Cd（BIBio为27.66%±1.52%;BISE为15.05%±2.13%）,而Ni、Co和Pb的生物可利用性较低。     

Sulfur mediated heavy metal biogeochemical cycles in coastal wetlands: From sediments,rhizosphere to vegetation

• In sediments, the transformation of sulfides may lead to the release of heavy metals. • In the rhizosphere, sulfur regulates the uptake of heavy metals by plants. • In plants, sulfur mediates a series of heavy metal tolerance mechanisms. • Explore interactions between sulfur and heavy metals on different scales is needed. The interactions and mechanisms between sulfur and heavy metals are a growing focus of biogeochemical studies in coastal wetlands. These issues underline the fate of heavy metals bound in sediments or released into the system through sediments. Despite the fact that numerous published studies have suggested sulfur has a significant impact on the bioavailability of heavy metals accumulated in coastal wetlands, to date, no review article has systematically summarized those studies, particularly from the perspective of the three major components of wetland ecosystems (sediments, rhizosphere, and vegetation). The present review summarizes the studies published in the past four decades and highlights the major achievements in this field. Research and studies available thus far indicate that under anaerobic conditions, most of the potentially bioavailable heavy metals in coastal wetland sediments are fixed as precipitates, such as metal sulfides. However, fluctuations in physicochemical conditions may affect sulfur cycling, and hence, directly or indirectly lead to the conversion and migration of heavy metals. In the rhizosphere, root activities and microbes together affect the speciation and transformation of sulfur which in turn mediate the migration of heavy metals. As for plant tissues, tolerance to heavy metals is enhanced by sulfur-containing compounds via promoting a series of chelation and detoxification processes. Finally, to further understand the interactions between sulfur and heavy metals in coastal wetlands, some major future research directions are proposed.     

Speciation of Heavy Metals in Floodplain and Flood Sediments: a Reconnaissance Survey of the Aire Valley, West Yorkshire, Great Britain

A five-step sequential extraction technique was used to determine the chemical association of heavy metals (Pb, Zn, Cu and Cd), with major sedimentary phases (exchangeable, surface oxide and carbonate, Fe and Mn oxides, organic and residual metal ions), in samples from floodplain and recent flood sediments of the River Aire, West Yorkshire. Analysis indicates that metals Pb and Zn are primarily associated with the Fe and Mn oxides, Cu with the organic fraction and Cd with exchangeable and surface oxide and carbonate metal ions. Knowledge of the chemical speciation of heavy metals in river sediment, despite the procedure's inherent limitations, facilitates an understanding of their bioavailability, storage and remobilisation in floodplain and river channel environments.     

基于植物重金属毒性的陆地生物配体模型(t-BLM)研究进展

陆地生物配体模型(t-BLM)是生物配体模型(BLM)理论在陆地生态系统中的应用,目的是通过量化土壤重金属形态、土壤基本性质以及生态毒理剂量-效应三者之间的关系,评价重金属对陆生生物的毒性。BLM已经成功地预测重金属对水生生物的毒性,但t-BLM的发展相对较为缓慢。基于植物重金属毒性综述了t-BLM近年来国内外的研究进展,介绍了t-BLM的原理、基于t-BLM的重金属(Cu、Ni、Zn、Cd等)的植物毒性及其影响因素,并且提出基于植物重金属毒性的t-BLM研究面临的主要挑战。