零价铁脱氯还原多氯联苯的研究进展

多氯联苯(PCBs)是环境中广泛存在的一种典型的持久性有毒有机污染物,对人类和环境产生了许多不利影响。近年来,零价铁技术作为化学修复PCBs污染介质的一种有效方法,具有较好的应用前景。文章综述了国内外应用零价铁技术对环境介质中PCBs污染物脱氯还原的研究进展,介绍了铁粉、纳米铁、铁钯双金属降解PCBs的反应以及影响因素的研究,指出了目前利用零价铁技术降解PCBs研究存在的问题,并对今后零价铁脱氯还原技术治理土壤或沉积物中PCBs污染物的实际应用提出了展望。     

乳化纳米铁(EZVI)强化地下水氯代烃还原脱氯

对氯代烃污染地下水进行厌氧微生物还原脱氯时,存在微生物驯化时间长、pH值持续降低、有毒中间产物累积等限制修复效率的问题,为解决上述问题,本课题组制备了一种乳化油(EVO)包覆纳米零价铁(NZVI)的修复试剂,即乳化纳米铁(EZVI),其可以抑制NZVI钝化,增强反应速率并促进厌氧微生物脱氯反应.通过静态批实验探究了EZVI与三氯乙烯的反应动力学及EZVI对四氯乙烯(PCE)还原脱氯的中间代谢产物,并阐明了该过程机理.结果表明EZVI可以有效延缓NZVI钝化、提高反应活性,反应符合一级反应动力学,k_obs=0.182d^-1;EZVI还原PCE可以减少中间产物二氯乙烯的积累,10天内去除PCE达到97.2%,比EVO还原体系提高了68.9%;反应过程中pH值保持在6.5~7.5,ORP值在-50~10mV,提供了良好的还原环境,有效促进了厌氧微生物脱氯反应进行.     

零价铁用于水中氯代有机物还原脱氯的现状与发展

综述了零价铁作为氯代有机物的发展状况,零价铁、纳米零价铁、含铁双金属体系及固定态双金属体系还原脱氯机理、应用现状、存在问题及其未来发展趋势。     

十氯联苯的超(亚)临界水降解特性

以多氯联苯(Polychlorinated biphenyls,PCBs)中氯代饱和度最高的十氯联苯(Deca-chlorobiphenyl,D10CB)为对象,考察了反应温度、供氧量、停留时间和Na OH对十氯联苯降解效果和PCBs产物分布的影响,并通过产物的GC-MS检测结果,推测了D10CB的降解机理.实验表明,在供氧量50 m L条件下反应10 min,350~450℃时,D10CB去除率均高于96%,总PCBs的去除率为77.2%~81.2%.供氧量的增加有助于提高PCBs去除率,450℃时,供氧量200 m L比无氧条件下提高了10.5%.Na OH的加入不仅明显提高了D10CB和总PCBs的去除率,而且使产物不同氯代水平PCBs含量分布趋于均匀.结合产物中其他小分子有机组分推测,D10CB超(亚)临界水降解首先发生脱氯反应,继而发生苯环开环、小分子基团去除及氧化分解等复杂反应.     

羟基氧化铁对太湖底泥中多氯联苯微生物厌氧脱氯的影响

多氯联苯（PCBs）的微生物厌氧脱氯过程与底泥的理化性质密切相关.三价铁是底泥中常见的竞争性电子受体,在太湖底泥微环境中添加羟基氧化铁（FeOOH）,探究其对PCBs厌氧脱氯的影响.结果表明:①两种微环境（未添加FeOOH的对照组和添加了FeOOH的试验组）中的脱氯启动均存在滞后期,对照组的脱氯滞后期为21~42 d,而添加了40 mmol/kg（以泥浆计）FeOOH的试验组中,脱氯于42~63 d启动.脱氯启动后,对照组和FeOOH试验组的脱氯速率分别为0.035和0.014 mg/（kg·d）.第210天时,对照组内54.09%的PCBs母体被降解,而FeOOH试验组中仅去除了20.81%.因此,FeOOH对PCBs的还原脱氯具有显著的抑制作用,不仅延长了脱氯滞后期,还降低了脱氯程度和脱氯速率.②FeOOH显著抑制了间位（meta-）和对位（para-）氯的脱除（P < 0.05）.第210天时,对照组和FeOOH试验组中间位（meta-）氯原子的降解率分别为27.2%和8.9%,对位（para-）氯原子的降解率分别为17.9%和4.9%.但无论在三价铁〔Fe（Ⅲ）〕还原条件下还是无FeOOH添加的对照条件下,脱氯偏好均显示为间位（meta-）>对位（para-）>邻位（ortho-）.邻位脱氯路径仅存在于对照组中,说明FeOOH还原完全抑制了邻位脱氯进程.③脱氯过程中,对照组和FeOOH试验组的生物多样性（Shannon-Wiener指数和Simpson指数）从0天到210天逐渐降低,且Fe（Ⅲ）还原条件下的生物多样性低于对照组.随着脱氯反应的进行,厚壁菌门（Firmicutes）在两个体系中占比最高,而变形菌门（Proteobacteria）的优势地位下降,绿弯菌门（Chloroflexi）的占比有一定程度的提高.对照组和FeOOH试验组中脱氯菌Dehalococcoides均出现富集,Dehalococcoides可能对太湖底泥微环境中PCBs的厌氧脱氯具有重要作用.研究显示,FeOOH对太湖底泥中PCBs的厌氧脱氯具有抑制作用,并使微环境中的微生物群落发生了一定变化.      

腐殖酸强化六氯苯还原脱氯的作用规律

为探索厌氧条件下腐殖酸(HA)对六氯苯(HCB)降解的影响,构建厌氧发酵体系,设置ρ(HA)分别为0 mg/L(HA₀)、40 mg/L(HA₄₀)、120 mg/L(HA₁₂₀)、160 mg/L(HA₁₆₀)及200 mg/L(HA₂₀₀)的5个处理,并利用总有机碳分析仪(TOC)和气相色谱-电子捕获检测器(GC-ECD)对体系中ρ(HA)及ρ(HCB)的动态变化进行测定.结果表明,发酵系统运行96 h后,HA₀、HA₄₀、HA₁₂₀、HA₁₆₀、HA₂₀₀处理中HCB降解率分别为10.4%、15.9%、20.7%、23.4%和22.1%,说明厌氧发酵系统中,HA可以促进HCB的降解,但是随着ρ(HA)的增加,消耗单位HA对HCB脱氯的强化效果逐渐降低.分析ρ(HA)变化规律发现,添加HA的四组发酵系统运行96 h后HA降解率分别为29.05%、17.27%、10.98%和8.68%,说明在HCB发生还原脱氯的过程中,HA自身也会发生降解,并且随着ρ(HA)的增加,体系中HA相对消耗量逐渐减少.利用Origin 8.0软件对体系中ρ(HA)与ρ(HCB)变化进行非线性拟合,二者具有正相关性,并且整个发酵过程中,0~24 h内HA对HCB降解效率影响作用明显大于24~96 h.研究显示,在厌氧条件下,HA能快速有效促进HCB的还原脱氯.      

短链脂肪酸对太湖底泥多氯联苯微生物厌氧脱氯的影响

选取二氯联苯PCB5和PCB12、四氯联苯PCB64和PCB71、类二噁英五氯联苯PCB105和PCB114、六氯联苯PCB149和PCB153、七氯联苯PCB170,考察了添加7.5mmol/L乙酸和7.5mmol/L混合酸（乙酸：丙酸：丁酸=1：1：1）条件下,9种典型商业多氯联苯单体在太湖底泥厌氧微环境中24周内的脱氯降解情况.结果表明：乙酸和混合酸的添加均在一定程度上强化了多氯联苯的降解,多氯联苯总浓度降低速率由（0.276±0.023） mg/（kg·week）分别加快至（0.383±0.033）和（0.410±0.036） mg/（kg·week）;提高了部分脱氯路径的相对反应速率,特别是单侧氯取代的对位脱氯,但未改变脱氯微生物对多氯联苯降解底物的选择性及主要脱氯路径;进一步降低了体系类二噁英多氯联苯总毒性当量（TEQ）,24周降幅均在95%以上;乙酸和混合酸所起到的促进效果并无显著性差异.     

溶剂调控Pd/C催化多氯联苯高效加氢脱氯

采用沉积沉淀法制备了5% Pd/C催化剂,研究了溶剂体系对其催化4-氯联苯（4-CBP）加氢脱氯的影响,建立了正丁醇-水两相溶剂体系,实现了高浓度电容器油（主要为多氯联苯（PCBs））的高效加氢脱氯降解.结果表明,相对比非质子溶剂,醇类等质子溶剂对加氢脱氯反应更加有利.水的加入对异丙醇-水均相溶剂和有机-水两相溶剂中Pd/C催化4-CBP加氢脱氯均有明显的促进作用,而且在正丁醇-水（1：3,V/V）两相溶剂体系中可以在90min内实现4-CBP加氢脱氯的完全转化,而且催化剂可以重复使用8次以上.在该溶剂体系中,10g/L的含PCBs电容器油在Pd/C催化下可以在360min内完全加氢脱氯生成联苯.     

基于零价铁的双金属体系对六氯苯还原脱氯研究

利用Ag、Pb和Cu作为催化金属与微米级铁粉制成不同的双金属体系还原脱氯六氯苯(hexachlorobenzene,HCB),探讨不同催化金属种类、不同双金属添加量以及不同离子强度3种因素对HCB脱氯效率的影响,并剖析双金属催化条件下HCB的脱氯规律.结果表明,微米级铁粉对HCB几乎无还原脱氯效果,添加Ag、Pb和Cu对HCB均具有良好的催化脱氯能力,当Ag/Fe、Pb/Fe和Cu/Fe的最佳比例分别为0.2%、0.5%和1%时,反应2 h后HCB的脱氯率分别达到93.5%、88.5%和49.6%;同时,由于催化金属均匀附着在零价铁表面可以形成更多的微型原电池,故增加双金属投加量可有效提高HCB脱氯速率,0.1 g Pb/Fe对HCB脱氯率为38.3%,而0.8 g Pb/Fe对HCB脱氯率可达到88.6%;另外,离子强度增大对HCB的脱氯也有一定促进作用,在Na2SO4浓度分别为0、0.05和0.5 mol·L-1的3个反应器中,反应2 h后HCB脱氯率分别达到93.5%、98.0%和98.9%.     

不同氧化还原条件下氯乙烯的微生物脱氯

氯乙烯是土壤和地下水中存在的污染物,其去除的有效途径之一为微生物降解.本研究在温度20℃、氯乙烯初始浓度100μmol/L条件下,对不同氧化还原条件下四氯乙烯、cis-二氯乙烯及一氯乙烯的微生物降解进行了实验.结果表明,在铁还原和碳酸氢盐存在条件下,四氯乙烯以0.26/d和0.31/d的速率分别脱氯为三氯乙烯和cis-二氯乙烯.在脂肪酸存在条件下,四氯乙烯、cis-二氯乙烯和一氯乙烯均完全脱氯为乙烯,但后两者脱氯速率(0.04/d)明显低于前者(0.57/d).在反硝化、锰还原及硫还原条件下,不同取代氯乙烯降解均不明显.当环境温度降至12℃,脱氯菌活性降低,但氯乙烯完全脱氯还原过程仍可发生.     

典型电力电容器污染土壤中多氯联苯水平及特性

以3个PCBs污染物封存点周边土壤为对象,详尽研究了典型电力电容器污染土壤中209种PCBs同系物含量水平、分布特性及毒性当量,了解污染土壤中PCBs的污染水平和环境风险,为PCBs污染土壤的场地修复提供支撑.对来自于3个污染场地的12个污染土样分析表明,Soil A总PCBs含量为1 705.0μg·g-1±424.3μg·g-1(n=4),高于Soil B(233.0μg·g-1±80.0μg·g-1,n=4)和Soil C(225.7μg·g-1±90.2μg·g-1,n=4),显示3种土壤均受到PCBs严重污染.不同氯代数的PCBs分子中,三氯联苯及四氯联苯含量最高.Soil A、Soil B及Soil C中PCBs的氯元素质量分数分别为43.7%±1.0%、45.5%±0.5%和44.9%±0.3%,这一比例接近Aroclor1242以及国产1号PCB绝缘油.指示性PCBs与总PCBs含量之间存在明显相关关系,线性拟合方程R2=0.998.应用指示性PCBs可有效估算总PCBs含量,简化样品分析过程.类二英多氯联苯以PCB77、PCB105及PCB118为主,三者之和占dl-PCBs的89.5%±4.0%.污染土样的毒性当量(以WHO-TEQ计)介于3.56~63.55 ng·g-1之间,显示该区域具有较高的环境风险.PCB28/31、PCB33/20、PCB66/80、PCB70、PCB32及PCB18等是含量最高的PCB单体.与国内外其他研究相比,该封存点土壤受到了高浓度PCBs污染,具有较高的环境风险.     

电子废物拆解区农业土壤中多氯联苯的污染特征

用GC-μECD分析法测定了路桥表层土壤中144种多氯联苯同类物的含量.目的是了解该地区表层土壤中PCBs的污染水平、空间分布特征和来源.结果表明,样品中ΣPCBs为0.779～937 ng.g-1,均值为75.7 ng.g-1,研究区域中南部污染水平较高.同族体组成特征表明,38个样品组成以penta-CBs、hexa-CBs和tetra-CBs为主,含量范围分别为13.0%～61.1%、4.59%～48.8%和10.1%～31.5%;另外3个样品组成以di-CBs为主,范围为47.1%～75.2%.聚类分析表明,大多数样品主要受到Ar1254工业品的污染,少数样品的污染与Ar1221工业品有关.ΣPCBs与TOC显著相关,表明土壤中TOC的含量是影响PCBs在土壤中蓄积的重要因素之一;各PCBs同族体(除di-CBs与nona-CBs之间外)显著相关,表明各PCBs同族体有相似的输入途径.与国内外其它研究相比,研究区域表层土壤PCBs污染处于中高水平.     

气相色谱法测定固体废物中的多氯联苯

GC/ECD是目前测量固体废物中多氯联苯总量的最常用的方法。利用索氏提取法提取固体废物中的多氯联苯,采用浓硫酸净化,气相色谱法进行分析。根据峰型和保留时间,实现多氯联苯混合物总量的定性分析;根据特征峰面积实现PCBs的定量分析,方法的检出限是2.73μg/kg,方法的定量限是9.11μg/kg,方法的回收率在91.6%~96.4%之间,方法标准偏差是4.92%~5.8%之间。该方法适用于固体废物中多氯联苯的测定。     

废旧电容器封存点土壤中的PCBs污染特征和健康风险评价

以某废旧电容器封存点为例,研究了废旧电容器封存点土壤中PCBs的污染特征以及类二英类PCBs的毒性风险,并应用健康风险模型评估了居住用地和工业用地方式下封存点土壤PCBs污染对人体的致癌和非致癌风险.结果表明:封存点0~30 cm、30~100 cm及200~250 cm土壤中ΣPCBs平均浓度分别达到6.23、19.3和1 540 mg·kg-1,并以3~4氯代PCBs为主.毒性当量结果表明,封存点ΣWHO-TEQ最高达到457μg·kg-1,具有较高的毒性风险,其中PCB126是封存点土壤中总TEQ的主要贡献者.健康风险评价结果表明,在居民用地方式下,多种暴露途径导致的儿童及成人的累积非致癌风险(0.927~1 760)几乎都超过可接受非致癌风险水平,其中儿童为最敏感受体.工业用地方式下,除表土以外,工人的累积非致癌风险均超过了可接受水平.居住和工业用地方式下土壤中PCBs的总致癌风险均超过了可接受风险水平(10-6~10-5).不同土地利用方式下对于所有人群,经口暴露的致癌和非致癌风险都最大.     

变压器油中多氯联苯的测定

着重研究变压器油中多氯联苯(PCBs)测定的样品前处理技术,确定了变压器油中PCBs分离的最佳条件,并应用GC/ECD测定PCBs总量.回收率在86％-110％之间,变异系数1％-3％.此外,采用GC/MS联用方法对变压器油中PCBs进行了定性分析.     

多氯联苯的生物降解研究

PCBs的氧化反应是通过加氧酶的作用,分子氧在PCBs的无氯环或带较少氯原子环的2,3位发生反应,形成顺二氢醇混合物PCBs的完全降解需要不同系列微生物的协同作用,这些微生物可以利用不同的PCBs降解产物。另外氯原子的位置和数量也影响着微生物氧化攻击的效率。UNTERMAN等假设出A.eutrophus sp.,P. putida和Corynebacterium sp.对于PCBs的氧化机制。Alcalegenes eutrophus和P.putida sp.等微生物是对多氯联苯2,3-位的亲核攻击发生作用。对于Corynebacteriun降解混合物的反应则是对污染物3,4位的亲核攻击。     

对多氯联苯的全球分馏加以量化

由于有广泛的理化特性,多氯联苯(PCBs)在全球分馏假设求导中担任着重要角色,这种假设预测持久性有机污染混合物的组成随纬度产生变化.最新的历史排放估计、内部一致的特性数据集和按气候带平均的全球命运和运输模型结合在一起允许把PCBs所经历的成分转移作为环境区划、纬度和时间的一个函数的定量调查.模型模拟复制出纬度越高在大气和土壤中所观察到的较轻PCB同类物的相对丰度就越高,并量化了分割、持久性和排放在建立PCB格局过程中的相对重要性.组成变化不仅与倒转的浓度剖面一致(北极区浓度高于低纬度区)也与全球分馏一致,但只与向北转移的全球PCB存量的较小部分一致.     

鱼体中指示性多氯联苯残留量的测定

建立了鱼体中多氯联苯残留量的气相色谱分析方法。结果表明,7种指示性多氯联苯的线性范围为0.001μg/mL-0.20μg/mL。标准添加浓度为1.0μg/kg-10.0μg/kg时,PCB28、PCB52、PCB101、PCB118、PCB138、PCB153和PCB180的回收率均为80%-105%。方法检出限为0.3μg/kg。该方法前处理简便快捷,净化效果好,准确性高。     

无锡市大气中类二噁英多氯联苯污染水平

为了了解无锡市大气中类二噁英多氯联苯(Dioxin-like PCBs,DL-PCBs)水平,利用大流量空气采样器在无锡市分别采集了6个气相和6个颗粒相大气样品,气相色谱-质谱(GC-NCI-MS)测定样品中12种类二噁英多氯联苯。结果显示,大气样品中∑_(12)DL-PCBs的总浓度(气相+颗粒相)为1157～2 747 fg/m³,平均浓度为1759 fg/m3,平均浓度为1759 fg/m³。其中,气相的浓度为11 124～2 721 fg/m3。其中,气相的浓度为11 124～2 721 fg/m³,平均值为1 701fg/m3,平均值为1 701fg/m³;颗粒相的浓度为26～143 fg/m3;颗粒相的浓度为26～143 fg/m³,平均值为58fg/m3,平均值为58fg/m³。气相中∑_(12)DL-PCB含量占总量的97%,而颗粒相仅占3%。DL-PCBs的总毒性当量(气相+颗粒相)为2.16～4.47fg TEQ/m3。气相中∑_(12)DL-PCB含量占总量的97%,而颗粒相仅占3%。DL-PCBs的总毒性当量(气相+颗粒相)为2.16～4.47fg TEQ/m³,平均值为3.53fg TEQ/m3,平均值为3.53fg TEQ/m³。DL-PCBs单体中PCB-118的浓度最高,平均占总浓度的54%,其次是PCB-105和PCB-77,PCB+81在所有样品中均未检出。在所有DL-PCBs中,毒性当量浓度的主要贡献者为PCB-126,其平均贡献率为95%,其次为PCB-169,平均贡献率为3%。     

土壤中多氯联苯监测分析方法

文章综述了国内外现有的土壤中多氯联苯的标准监测方法及其它文献报道方法,评述了各方法的优、缺点,介绍了本文所研制的适用性强、能满足监测需求的方法.