咪唑醋酸盐脱除模型油中苯并噻吩的研究

以酸性离子液体1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐([C_4mim]Ac)为萃取剂,质量分数30%的H2O2溶液为氧化剂,初始硫质量分数为200μg/g的正庚烷溶液作为模型油,考察其萃取氧化脱硫性能。结果表明在[C_4mim]Ac-H_2O_2体系里,当反应温度为328 K,反应时间为60 min,剂油体积比(V_(IL)∶V_(MO))为1∶40,VIL为0.5 m L,V(H_2O_2)为0.5 m L时,模型油脱硫率可达75.6%,循环再生的[C_4mim]Ac依然具有较好的脱硫能力。     

电氧化-电絮凝对柠檬酸-镍的破络机制研究

采用基于Ti/RuO_2-IrO_2和Fe电极的电氧化-电絮凝工艺处理柠檬酸-镍(citrate-Ni)的重金属络合废水,探究电解质、pH、电流密度和处理时间对citrate-Ni的影响及破络行为。实验结果表明,采用NaCl为电解质,初始pH值为5,电流密度为100A/m~2,电氧化反应25min,电絮凝反应20min时,Ni和COD的去除率分别可以达到99.6%和75%,出水Ni和COD的浓度均满足《电镀污染物排放标准》(GB 21900-2008)的要求。Citrate-Ni的破络机制为:通过Ti/RuO_2-IrO_2直接氧化和间接氧化产物HOCl的作用,破坏其络合结构,生成C_3H_6O、HCOOH、CH_3COOH、C_3H_6O_3、C_4H_8O_3和C_5H_6O_5等小分子物质,同时释放Ni~(2+);再利用Fe-电絮凝产生的新生态Fe(OH)_2对Ni~(2+)的吸附和混凝沉淀作用将其去除。     

酶催化聚合去除水中双酚A的研究

该文对辣根过氧化物酶(HRP)催化聚合去除水中双酚A(BPA)进行实验研究,考察[H_2O_2]∶[BPA]摩尔比、酶活力和腐殖酸(HA)浓度对BPA去除的影响。结果表明,提高过氧化氢浓度和酶活力能够提高BPA去除率,同时降低水中中间产物A的浓度。在[BPA]10 mg/L、[HRP]0.2 U/mL、[H_2O_2]∶[BPA]为1∶1,pH 7和25℃的条件下反应30 min,当水中存在2~10 mg/L HA情况下,BPA去除率从62.2%提高至90%以上。推测机理如下:加入适量的HA后,HA与BPA发生交叉偶联反应,增大BPA去除率,当HA加入量过大后,HA可能发生自聚合反应,对BPA与HA交叉偶联反应产生竞争作用。     

2-氯乙醇促进果糖非催化脱水制备5-羟甲基糠醛

研究了2-氯乙醇对果糖在离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([C_4mim]Cl)中非催化脱水制备5-羟甲基糠醛(HMF)的促进性能。结果表明,2-氯乙醇用量增加、反应温度升高以及反应时间延长均有利于HMF的生成。在适当的反应条件下,果糖可以实现完全转化,HMF的选择性达到95%以上。动力学分析表明,2-氯乙醇的存在可以有效降低果糖脱水转化的活化能,在5 mmol 2-氯乙醇的作用下,活化能为48.3 kJ·mol~(-1),是果糖在温和条件下形成HMF的关键。此外,根据研究结果,对2-氯乙醇促进果糖在[C_4mim]Cl中的非催化脱水转化机理进行初步探讨。     

单光子/光电子在线质谱实时分析聚氯乙烯热分解/燃烧产物

实验室研制了低能光电子磁场增强电离(MEPEI)和单光子电离(SPI)复合电离源,该电离源具有电离化合物范围宽、碎片离子少、质谱图简单等优点,结合飞行时间质谱(TOF-MS)实现了聚氯乙烯(PVC)热分解/燃烧产物的在线分析.针对不同的目标化合物,MEPEI/SPI复合电离源通过调节电离区电场强度,可以快速在SPI和SPI-MEPEI之间切换.PVC热分解/燃烧产物中电离能大于光子能量(10.60 eV)的HCl和CO2(12.74 eV、13.77 eV)利用MEPEI模式电离;而烯烃、二氯乙烯、苯系物、氯苯、苯乙烯、茚满及萘系物等可通过SPI-MEPEI复合模式电离.通过实时监测PVC主要燃烧产物的信号强度随温度的变化趋势可推断出,PVC燃烧产物主要是通过两种机制生成:①250～370℃时,PVC发生脱氯及分子内环化反应,产生大量的HCl、苯和萘;②380～510℃时,PVC发生分子间交联反应,生成烷基芳烃,如甲苯和二甲苯/乙苯等.实验结果表明,SPI/SPI-MEPEI复合离子源TOF-MS分析速度快,应用范围广,在在线分析中具有广泛的应用前景.     

碳酸氢盐对嗜氢和嗜乙酸产甲烷菌的影响机制

分别以H_2/CO_2和乙酸盐为底物,研究了HCO_3~–浓度([HCO_3~–])对厌氧活性污泥中嗜氢产甲烷菌(HM)和嗜乙酸产甲烷菌(AM)活性的影响,并从群落结构、反应动力学和热力学等方面进行了分析.结果表明,0.05~0.20mol/L的[HCO_3~–]对HM的产甲烷活性具有刺激作用,刺激浓度随着系统氢分压的升高而降低.但高[HCO_3~–](0.05~0.20mol/L)对AM的产甲烷反应有抑制作用.HM中的Methanobacterium formicium和AM中的Methanosarcina mazei是厌氧活性污泥的优势菌群.随[HCO_3~–]的升高,M.formicicum的丰度逐渐增加,而M.mazei的丰度则呈现先增加([HCO_3~–]￡0.10mol/L)后降低([HCO_3~–]30.15mol/L)的趋势.[HCO_3~–]可显著改变发酵体系的p H值和产甲烷反应的吉布斯自由能变化,进而影响HM和AM的产甲烷效能.     

分光光度法测定二氧化硫

二氧化硫是一种重要的工业用气体,也是一种重要的大气污染物,它通常是用汞盐来测定的。本文作者研究出一种不使用危险汞盐的测定方法。二氧化硫被吗啉[NH(CH_2)_(?)O(CH_2)_2]溶液吸收,然后再与过量的酸性重铬酸盐溶液混合,重铬酸盐中的六价铬被二氧化硫还原为三价铬。用二苯碳酰二肼[CO(NH·NH·C_6H_5)_2]测定六价铬。生成一种可溶性红紫色络合物,它在540nm 处有最大吸收峰。当用试剂作空白时,还原反应后所产生红紫色络合物的吸光度的减少,是与用于还原反应的二氧化硫的浓度成正比的。当溶液中二氧化硫的浓度在0.4～4υg/ml 范围时,比耳定律是适用的。     

连续测量大气·OH的化学电离飞行时间质谱仪的研制

搭建了一套化学电离飞行时间质谱仪用于连续测量大气·OH.该仪器采用了基于63Ni放射源的双管正交式结构大气压化学电离源电离大气中的·OH,最大程度地避免了试剂气体电离及滴定、转化反应间的相互干扰.63Ni放射源首先电离HNO3试剂气体得到试剂离子NO-3,·OH在反应管中与SO2反应最终转化为H2SO4,NO-3与H2SO4发生化学电离反应生成HSO-4离子,进入到质谱仪中进行检测,通过测量NO-3与HSO-4离子的强度,利用化学电离反应方程可直接计算出大气中OH的浓度.所研制仪器用于实验室内·OH的在线检测,在5 s内测得·OH的浓度为1.6×106个·cm-3,实验结果显示该仪器可用于原位连续测量大气中的超痕量自由基.     

碘离子选择电极测定空气中的二氧化硫

<正> 二氧化硫是空气中的主要污染气体,在以煤为能源的地区,污染更为严重。目前对空气中二氧化硫的监测,一般采用盐酸副玫瑰苯胺比色法、碘量法及库仑滴定法。本文提出用碘离子选择电极间接测定二氧化硫的方法,其原理如下:空气中的二氧化硫用氢氧化钠溶液吸收,生成亚硫酸钠。在pH为4-5的介质中,加入过量的碘溶液,产生下列反应: SO_3~(2-)+I_2+H_2O=SO_4~(2-)2+2H~++2I~-测定生成的碘离子,即可求得二氧化硫的含量。     

咪唑类离子液体的二氧化硫吸附性能

为研究咪唑类离子液体脱除烟道气中SO2的规律,以1-丁基,3-甲基氯代咪唑([Bmim]Cl)、1-丁基,3-甲基硝酸咪唑([Bmim]NO3)、1-丁基,3-甲基氟硼酸咪唑([Bmim]BF4)和1-戊基,3-甲基氯代咪唑([C5mim]Cl)4种离子液体作为SO2吸附剂,研究了不同条件下4种离子液体对模拟烟道气中SO2的吸附性能,并初步进行了离子液体再生脱硫试验.利用傅立叶变换红外光谱(FTIR)对吸附前、后和再生后的[Bmim]Cl结构变化进行了研究.结果表明,4种离子液体对SO2均有吸附能力,且吸附能力为:[C5mim]Cl[Bmim]Cl[Bmim]NO3[Bmim]BF4,其中[C5mim]Cl的累积脱硫量达到200.8mg/g,[Bmim]Cl的最佳脱硫温度为40.0℃;3种阴离子对脱硫性能的影响顺序为:Cl-NO3-BF4-.在温度为90.0℃、压强为0.09MPa、再生4.0h后,[Bmim]Cl的硫容从再生前的65.9mg/g下降到26.5mg/g.脱硫过程中离子液体的结构发生了变化,它对SO2分子同时存在物理吸附和化学吸附.     

积云中H2O2液相氧化S（Ⅳ）的数值模拟

用一个液相化学反应和一维时变积云动力学过程相结合的模式,取不同的[SO_2]和[H_2O_2],对积云发展过程中由H_2O_2液相氧化云中S(Ⅳ)而形成的SO_4~(2-)、其它离子以及云水pH值的时空分布进行了数值模拟计算。 计算结果表明,在积云的中、上部呈现硫酸盐的高值中心和pH的低值中心,而在积云的底部,由于NH_3·H_2O的离解,形成高浓度的OH~-和NH_4~+,可使云内液态水的pH值增至大于5.6;大气中SO_2和H_2O_2浓度的改变,对云内液态水的酸化均具有重要的影响;由于化学反应的参与,H_2O_2使S(Ⅳ)转化成S(Ⅵ)是一复杂的非线性问题。     

液相色谱-串联质谱法检测甲醛暴露产生的两种DNA加合物

针对两种甲醛-DNA加合物,N~6-羟甲基腺嘌呤(N~6-HOMe-d A)和N2-羟甲基鸟嘌呤(N_2-HOMe-d G),本实验室建立了基于液相色谱串联质谱的分析方法,以便从DNA分子水平上探讨甲醛暴露对DNA的损伤作用机理,其中[~(15)N_5]N~6-Me-d A和[~(13)C_(10)~(15)N_5]N_2-Me-d G为内标;液相分离所用色谱柱为Thermo Polar Advantage II C_(18);方法的精密度较好(RSD5%)、灵敏度较高(检出限分别为0.014和0.0064 ng·m L~(-1))、回收率良好(94.9%~111%).后用小牛胸腺DNA进行体外染毒实验,设置甲醛染毒的浓度梯度(0.001,0.01,0.05,0.1,0.5和1 mmol·L~(-1))和染毒时间组(0、2、4、8、12、16、24 h),利用建立的LC-MS/MS方法检测了DNA中N~6-HOMe-d A和N_2-HOMe-d G的含量.结果表明,两种甲醛-DNA加合物N~6-HOMe-d A和N2-HOMe-d G的量与甲醛暴露存在剂量-反应和时间-反应关系.     

溴化咪唑类离子液体对胞嘧啶结构和性质影响的计算研究

离子液体被称为绿色溶剂得到广泛的应用,但离子液体并非完全无毒性,其中关于离子液体基因毒性的相关实验报道不少.本文运用密度泛函理论M06-2X和ωB97XD方法在6-311++G(2d,p)基组水平,对阳离子(C_(2/4)mim~+)、阴离子(Br~-)、离子液体([C_(2/4)mim]Br)与胞嘧啶(C)作用体系的几何结构、能量学特征、谱学性质和电子结构等进行计算研究.两种方法计算得到5种最稳定结构C-C_2mim-1、C-C_4mim-1、C-Br-1、C_21和C_41,经BSSE校正后的结合能分别为-99.1(-103.9)、-99.6(-104.3)、-102.2(-99.3)、-97.3(-100.7)和-104.5(-105.6)kJ·mol~(-1),体系中胞嘧啶变形能在2.8~6.9 kJ·mol~(-1)范围内.复合物中胞嘧啶的C2=O7和N1―H键的伸缩振动频率均发生一定程度的红移.分子中的原子理论(Atoms in molecule)得到阳离子、阴离子、离子液体与胞嘧啶作用以静电作用为主.自然键轨道分析(Natural bond orbitals)表明C_21和C_41的稳定化能主要来源于LP Br→BD~* N1—H、LP Br→BD~* N1―C2和LP O7→BD~* C2―H之间的相互作用.极化连续介质模型(Polarizable continum model)计算表明水溶液环境可削弱溴化咪唑类离子液体对胞嘧啶结构和性质的影响.     

超声、紫外增强H2O2/KI降解磺胺甲基嘧啶

实验以H_2O_2和KI作为分子碘(I2)的来源,研究比较了超声、紫外分别增强H_2O_2/KI降解磺胺甲基嘧啶(sulfamerazine,SMR)的效果、主要影响因素、分子碘的生成、主要活性物种和产物.结果表明,超声、紫外均能有效增强H_2O_2/KI对磺胺甲基嘧啶的降解,超声的增强效果明显;pH值对磺胺甲基嘧啶的去除率影响较大,pH为2.6~5.6,去除率随pH升高而降低;自由基抑制结果表明,碘自由基(I·和I-2·)是超声、紫外增强H_2O_2/KI降解磺胺甲基嘧啶的主要活性物质.HPLC/MS/MS分析检测到一碘代苯.     

痕量无机汞和有机汞的二乙基二硫代氨基甲酸盐螯合物的高效反相液体色谱

本文介绍了反相分配色谱法分离Hg(Ⅱ)、CH_3Hg(Ⅰ)、C_2H_5Hg(Ⅰ)和C_6H_5Hg(Ⅰ)的二乙基二硫代氨基甲酸盐(DDTC)螯合物,在20分钟内可完成该项分离任务。色谱柱3.9mm×300mm,填充十八碳二氯硅烷化学键合固定相,洗脱液为含有10~(-4)摩尔/升乙二胺四乙酸(EDTA)的85％(V/V)甲醇—水溶液。     

N_2H_4抑制好氧氨氧化及亚硝酸盐氧化动力学参数

为联氨(N_2H_4)强化全自养脱氮(CANON,completely autotrophic nitrogen removal over nitrite)工艺性能研究提供基础数据,本研究将好氧氨氧化过程动力学表达分为两步,于氨(NH_4~+)氧化生成羟胺(NH_2OH)步添加启动函数ae~(-bSNH_2OH)用于模拟好氧氨氧化启动加速阶段,建立N_2H_4抑制好氧氨氧化与亚硝酸盐(NO_2~-)氧化过程动力学模型;采用呼吸测量法进行硝化污泥呼吸批次试验,分别得到NH_2OH氧化生成NO_2~-和NH_4~+氧化生成NO_2~-的好氧氨氧化菌(AOB)产率系数[YNH_2OH=(0.437±0.129)mg COD/mg N,YNH_4~+=(0.324±0.0123)mg COD/mg N]及亚硝酸盐氧化菌(NOB)产率系数[YNO=(0.222±0.0112)mg COD/mg N];基于N_2H_4抑制动力学模型模拟硝化污泥外源性呼吸剖面线首次得到N_2H_4好氧氧化半饱和常数[KS,N_2H_4=(7.96±0.811)mg N/L],N_2H_4抑制好氧氨氧化和亚硝酸盐氧化的动力学常数[KI,HON=(7.88±0.783)mg N/L,KI,NO=(1.223±0.555)mg N/L].     

仲丁醇对苯乙烯臭氧化反应生成二次有机气溶胶的影响:实验和模型研究

通过烟雾箱实验,研究了仲丁醇对苯乙烯臭氧化反应生成二次有机气溶胶(SOA)的影响.结果发现,在烟雾箱实验中,过量仲丁醇的加入导致生成SOA的产率明显下降.同时,结合MCM气相机理和气-粒分配理论,将Criegee中间体与醛类的双分子反应添加到箱式模型中模拟烟雾箱中SOA的生成过程.模拟结果表明,在没有仲丁醇存在的情况下,次级臭氧化物在SOA组分中占1/2左右的比例.仲丁醇的加入消耗了大量的·OH,同时使得[HO_2]/[RO_2]比值升高,影响自由基相关的反应机制,使得SOA产率下降.另外,研究发现,Criegee中间体与醛类反应的速率常数也是影响SOA生成模拟的一个重要参数,需要进一步开展相关的动力学实验和理论研究.     

咪唑基离子液体用于天然气脱水过程中的技术-环境评价

利用Aspen Plus建立离子液体天然气脱水的工艺流程模拟,结合灵敏度分析及生命周期评价方法,对该工艺应用不同离子液体产生的技术及环境影响进行比较,并分析离子液体结构对天然气脱水工艺技术及环境评价的影响。结果表明:与烷基链较短的阳离子结合的[BF₄]-离子液体具有较好的脱水性能（[EMIM][BF₄]>[BMIM][BF₄]>[OMIM][BF₄]）;对于生产1 kg甲烷气体而言,[BMIM][PF₆]脱水法的环境影响最大,达到[OMIM][BF₄]脱水法环境影响的5倍;此外,对于具有相同阴离子[BF₄]-的脱水情况,环境影响顺序为[OMIM][BF₄]<[BMIM][BF₄]<[EMIM][BF₄]。该结果从技术和环境评价的角度为筛选或开发天然气脱水过程中选择适当的离子液体提供了指导。     

氨基离子液体负载活性炭CO2吸附性能的负协同效应

通过三亚乙基四胺与L-乳酸的酸碱中和反应合成[TETA][L]离子液体,并将不同质量分数的离子液体负载到椰壳活性炭中,利用傅里叶红外光谱仪、X射线衍射仪、全自动比表面和孔径分布分析仪研究[TETA][L]离子液体浸渍对椰壳活性炭微观结构以及CO₂吸附性能的影响。结果表明:离子液体与活性炭之间的相互作用会导致石墨微晶细晶化,对活性炭的结构稳定性有不利影响,而离子液体对椰壳活性炭孔隙结构的"堵塞式"填充,导致复合材料CO₂物理吸附性能显著下降和CO₂化学吸附性能有限增加,这是造成复合材料CO₂总吸收性能显著降低的根本原因,且离子液体在活性炭中呈现了一种由小孔径到大孔径的"阶梯式"填充行为。     

烷基铝残渣无害化处理

聚丙烯装置生产过程中需采用一氯二乙基铝作为促进剂,它系采用倍半烷基铝(Al(C_2H_5)_3Cl_3)以食盐(NaCl)络合处理,经减压蒸馏所得到的产品Al(C_2H_5)_2Cl。余下残渣以Al(C_2H_5)Cl_2·NaCl络合物成分为主,称为烷基铝残渣。由于残渣中含有少量Al(C_2H_5)_2Cl,遇