深圳市工业区大气PAN污染特征与影响因素

于2018、2020和2021年秋季(9月25日～10月31日)在深圳市典型工业区开展了大气过氧乙酰硝酸酯(PAN)及其前体物VOCs在线观测以分析该地大气光化学污染状况,并使用广义相加模型(GAM)探究气象因素和前体物等对PAN生成影响.观测期间,PAN平均浓度呈现出2018年(1.01×10^-9)>2021年(0.90×10^-9)>2020年(0.63×10^-9),日变化特征表明不同年份的PAN夜间背景浓度相当,年际间浓度差异取决于日间光化学反应生成.PAN和O₃之间相关性良好,R²为0.64～0.75.GAM模型结果表明,多因子分析能很好的表征PAN与气象、关键前体物之间的非线性关系,模型的调整判定系数R²达到了0.85～0.95,显著优于单因子分析.Ox、NO₂光解速率(JNO₂)、气温、相对湿度、乙醛和NO等因子与PAN浓度有显著的非线性关系.其中,Ox、JNO₂以及乙...     

华北工业城市夏季大气臭氧生成机制及减排策略

为了分析工业城市臭氧(O₃)污染的特征及形成机制,2021年6月在华北平原淄博市开展了综合观测,利用盒子模型(基于MCMv3.3.1化学机制)探究O₃前体物削减优化方案.结果表明：(1)O₃污染时期伴随静稳、高温低湿和强辐射等气象条件,含氧挥发性有机物(OVOC)和烯烃等人为源挥发性有机物(AVOC)组分对O₃生成潜势(OFP)和·OH反应速率(k_·OH)贡献率最大;(2)模型研究发现O₃主要受本地光化学生成和以输出性为主的区域传输影响,本地污染管控对降低O₃污染更为重要;(3)污染时期高浓度的·OH(10×10⁶ cm^-3)和HO₂·(14×10⁸ cm^-3)引发局地瞬时O₃生成速率高值(峰值36×10^-9 h^-1),HO₂·+NO和·O...     

基于总过氧自由基观测研究合肥市西郊夏季O3生成特征

2020年8月利用化学放大法对合肥市西郊大气总过氧自由基RO^*₂·(RO₂·+HO₂·)体积分数进行监测,并结合O₃和其前体物,分析了过氧自由基体积分数、O₃生成速率和O₃生成对前体物的敏感性.结果表明,观测期间总过氧自由基体积分数的日均值呈典型的单峰型变化,12:00左右出现最高值,日间峰值体积分数为43.8×10^-12,日间RO^*₂·与太阳辐射强度、温度和O₃呈明显的相关性.利用实测RO^*₂·和NO,获得合肥市西郊夏季O₃生成速率,日间峰值为10.6×10^-9h^-1,O₃生成速率对NO变化更为敏感.基于大气自由基和NO_x(NO+NO₂)反应去除速率占比(Ln/Q),对合肥...     

2022年8月成渝两地臭氧污染差异影响因素分析

2022年8月成都和重庆呈现显著的臭氧(O₃)污染差异,成都O₃污染天高达20 d,重庆无O₃污染天,本文从前体物排放水平和气象条件分析此差异的影响因素.结果表明：(1)成都52种挥发性有机物(VOCs)(包含26种烷烃、 16种芳香烃和10种烯烃)的总体积分数(18.8×10^-9)是重庆(6.6×10^-9)的2.8倍,总O₃生成潜势(OFP=51.2×10^-9)是重庆(25.0×10^-9)的2.0倍,总·OH损耗速率(L_·OH=3.9 s^-1)是重庆(2.3 s^-1)的1.7倍.成都OFP前3是乙烯、间/对-二甲苯和异戊二烯;重庆OFP前3是异戊二烯、乙烯和丙烯.重庆仅烯烃对O₃的贡献率是60.7%,而成都烯烃和芳香烃的OFP分别是重庆的1.6倍和2.9倍.综上,成都VOCs总体积分数、大气光化学活性和O₃     

华北农村夏季大气甲醛浓度变化特征

为研究华北农村大气污染状况,于2013年夏季和2014年夏季先后在华北两个农村站点——固城站、饶阳站,采用基于汉栖(Hantzsch)反应的在线甲醛荧光分析仪开展大气甲醛在线观测,结合同期φ(O₃)、φ(PAN)(PAN为过氧乙酰硝酸酯)、φ(CO)和光解速率系数等数据,分析φ(甲醛)日变化及其光解速率等特征. 结果表明:华北农村夏季大气甲醛污染较重. 固城站和饶阳站φ(甲醛)分钟均值范围分别为0.05×10-9 ~59.18 ×10-9和1.66×10-9 ~ 46.83×10-9,平均值分别为12.82×10-9±7.59×10-9和13.73×10-9±5.82×10-9,高于文献报道的国内外其他地区的观测值,与同期观测的φ(NO_x)相当. 两个站点φ(甲醛)具有典型的日变化特征,φ(甲醛)小时均值峰值(固城站为17.43×10-9,饶阳站为17.57×10-9)均出现在上午10:00左右,与φ(O₃)和φ(PAN)的日变化趋势相似,但峰值早1 h出现. 光解速率系数观测结果表明,两个站点甲醛光解过程主要发生在06:00—18:00,固城站甲醛小时光解量峰值(2.59×10-9)出现在11:00,饶阳站甲醛小时光解量于正午12:00达到峰值(3.00×10-9),甲醛光解成稳定分子的速率是光解成自由基速率的1.2~1.7倍. 研究表明,两个站点φ(甲醛)的变化主要受局地过程的影响,光化学生成是甲醛的重要来源.      

北京市城区秋季O3污染过程VOCs污染特征及反应活性

为深入了解挥发性有机物(VOCs)对臭氧(O₃)污染的影响,基于北京市2019年秋季VOCs和O₃高时间分辨率在线监测数据,开展O₃污染情况下VOCs浓度水平、组成变化和臭氧生成潜势(OFP)研究.结果表明,大气φ(VOCs)平均值为(22.22±10.10)×10^-9,其中,烷烃是体积分数最大的组分,占总VOCs的55.65%,其次是含氧有机物(OVOCs)和烯烃,分别占总VOCs的16.23%和8.13%.观测期间,北京市城区O₃共出现3次污染过程,O₃污染日和清洁日φ(VOCs)平均值分别为(26.22±12.52)×10^-9和(16.37±7.19)×10^-9,污染日VOCs体积分数比清洁日高60.17%.臭氧生成潜势(OFP)分析结果显示,污染日OFP为113.63μg·m^-3,比清洁日增加56.55%,OVOCs和芳香烃对OFP的贡献率分别增加6.51%和1.55%,而烯烃的贡献...     

典型中部地区南阳市VOCs污染特征及对O3生成影响

为研究我国中部地区臭氧(O₃)污染成因和挥发性有机物(VOCs)污染特征及来源，于2022年对河南省南阳市的VOCs进行了为期一年的在线观测，并探究了其对O₃生成的影响.南阳市占地面积大、人口多，是我国中部地区典型代表城市，本研究将2022年南阳市环境空气中O₃月均浓度较高的月份(5-9月)定义为O₃污染频发月，其余月份定义为非O₃污染频发月，研究了南阳市O₃污染成因及VOCs污染特征和来源.结果表明：(1)南阳市非O₃污染频发月TVOCs (总挥发性有机物)体积分数为32.1×10^-9±13.2×10^-9，比O₃污染频发月(19.4×10^-9±5.9×10^-9)高65.5%.但O₃污染频发月的OVOCs (含氧挥发性有机物)的体积分数比非O₃污染频发月增加了5.3%，表明二次生成可...     

国庆期间南岭背景大气中PAN的浓度特征与来源

为了评估华南地区国庆期间频发的大范围区域光化学污染事件对华南背景大气的影响,2018年国庆节前后（9月19日~10月19日）,在广东南岭国家大气背景站对光化学污染的代表产物过氧乙酰硝酸酯（PAN）开展了连续在线观测,并对PAN的浓度特征和来源进行了分析.结果表明,研究期间南岭PAN的平均体积浓度为（0.66±0.54）×10^-9,最大值为2.33×10^-9,显著高于国内外其他背景站点（（0.21~0.44）×10^-9）,且PAN的夜间浓度一直维持在较高的水平;PAN和O₃（r=0.90）、NO₂（r=0.87）的相关性较强,通过PAN和O₃的线性拟合估算出O₃的大气背景体积浓度为（46.22±0.65）×10^-9,表明南岭光化学反应十分活跃;受区域光化学污染事件的影响,国庆期间南岭PAN的浓度显著升高,达到（1.18±0.45）×10^-9,而同期NO/NO₂比值降低,导致PAN大气寿命延长,有利于PAN的本地累积;结合气团后向轨迹,潜在源贡献分布以及前体物NO₂的全国分布特征分析,发现国庆期间高浓度PAN主要来自湖南,湖北、河南、江西等华中地区.     

铜川市秋冬季大气VOCs特征及其O3和SOA形成潜势分析

VOCs是O₃和SOA形成的重要前体物,可增强大气氧化性,促进二次污染物形成,影响区域空气质量和人体健康.为研究铜川市秋冬季VOCs特征及其对O₃和SOA生成的潜力,利用TH-300B在线监测系统监测了铜川市区102种VOCs的体积分数,并结合最大增量反应活性系数法和气溶胶生成系数法分别计算VOCs的O₃及SOA生成潜力.结果表明,铜川市秋季和冬季φ（TVOC）分别为（50.52±16.81）×10^-9和（63.21±35.24）×10^-9,O₃生成潜势分别为138.43×10^-9和137.123×10^-9, SOA生成潜势分别为3.098μg·m^-3和0.612μg·m^-3.秋季VOCs中含量最多的2种组分为烷烃（26.19%）和芳香烃（26.04%）,冬季VOCs中含量最多的组分为烷烃（48.88%）.反-2-戊烯、甲苯和间/对-二甲苯是秋季OFPs最大的3个成分,...     

基于无人机观测的塔克拉玛干沙漠反应性气体特征及来源分析

为研究沙漠地区大气环境和反应性气体变化机理，利用无人机观测平台于春季(2022年5月8—30日)和夏季(2021年7月19—31日)对塔克拉玛干沙漠中心(塔中站)和南缘(民丰站)的反应性气体体积分数、气温、相对湿度和风速进行垂直观测，对比沙漠腹地和边缘的反应性气体垂直变化，结合HYSPLIT模式究其来源.结果表明：(1)民丰站CO体积分数整体略高于塔中站，春季CO体积分数明显高于夏季，并且可能存在较强的SO₂和NO₂污染现象. CO平均体积分数呈民丰站春季(524.68×10^-9)>民丰站夏季(468.95×10^-9)>塔中站春季(313.42×10^-9)>塔中站夏季(133.64×10^-9)的特征；SO₂体积分数夏季高于春季，呈民丰站夏季(105.22×10^-9)>民丰站春季(69.21×10^-9)>塔中站夏季(65.38×10^-9)&g...     

广东省夏秋季光化学反应活性空间分布表征

于夏末秋初在深圳市城市和郊区开展了大气OH自由基观测,结果显示OH自由基日间峰值平均浓度分别为6.0×10⁶cm^-3和5.9×10⁶cm^-3,与国内外其他地区相比处于中等水平.基于实测数据构建了拟合效果较好的本地化OH自由基参数化公式,应用于广东省OH自由基空间分布的表征,并进一步利用日间OH和NO₂浓度之积反映光化学反应活性(AP).结果发现,2018年夏秋季广东省大气光化学反应活性总体上呈现珠江三角洲较高,AP达10.1×10⁷μg/(m³·cm³),粤东、粤西、粤北地区较低的分布态势,AP分别为5.4×10⁷, 5.9×10⁷和7.7×10⁷μg/(m³·cm³);同期的PM_2.5和O₃高值区域也集中在珠江三角洲,说明了调控光化学反应活性对珠江三角洲协同控...     

大气中过氧化氢的生成、污染特征及其影响因素

过氧化氢(H₂O₂)是自由基的源和汇,是对流层大气中重要的氧化剂. 采用文献研究法对1990年以来H₂O₂的文献进行搜集整理,对其生成途径、污染特征及其影响因素进行了研究. 结果表明:H₂O₂在大气、云水和颗粒物中均有存在,大气中的H₂O₂主要通过O₃和甲醛光解、VOC同OH·/O₃等反应生成. 大气中φ(H₂O₂)一般在nd～8×10-9内波动,晴天φ(H₂O₂)呈早晚低、午后高的日变化特征;φ(H₂O₂)随φ(O₃)、太阳辐射和气温的增加而升高,随φ(NO_x)、φ(VOCs)和相对湿度的升高而降低;H₂O₂氧化SO₂为SO₄2-是液相化学中最重要的反应,可以导致酸沉降以及二次气溶胶浓度的升高. 在气相光化学反应中,H₂O₂/HNO₃(体积分数比)可以指示O₃生成是VOCs控制还是NO_x控制. 今后需对OH·浓度、NO₂和O₃的光解速率等影响H₂O₂关键因素开展监测研究,此外,还需对我国特殊大气环境下H₂O₂对SO₄2-生成的贡献、不同地区H₂O₂/HNO₃指示O₃生成对NO_x或VOCs敏感性等方面开展更多的研究.      

深圳西部城区大气O3污染特征及超标成因

利用近5a深圳西部城区（大学城）大气臭氧（O₃）在线监测数据,结合深圳大学城超级站大气复合污染综合观测,获取了大气O₃演变趋势,并探究O₃超标日气象条件及其前体物的组成变化以期掌握大气O₃超标成因.结果表明,深圳大学城大气O₃日最大8h平均体积分数上升速度达1.1×10^-9/a,超标率达到6%以上.高温低湿的气象条件更容易促进大气O₃生成,高温时光化学反应强烈有利于O₃的本地生成,而低湿可能不利于O₃的湿去除从而导致污染积累.挥发性有机物（VOCs）不同组分在O₃超标日上升幅度（70%~95%）明显高于NOx（28%）,且O₃高值浓度分布在高VOCs低NOx区域,说明深圳大学城大气O₃生成主要受VOCs控制.O₃超标日的甲苯与苯比值（T/B）在夜间超过10表明可能存在大量工业排放;而含氧挥发性有机物（OVOCs）在午间（12：00~14：00）的消耗相较于非超标日高出了1倍左右,表明工业活动排放的OVOCs对白天O₃生成可能贡献显著.     

宝鸡市秋冬季大气VOCs浓度特征及其O3和SOA生成潜势

2017年10月、12月在宝鸡市城区开展了共29d的挥发性有机物（VOCs）浓度在线监测,共测出102种VOCs,分别采用最大增量反应活性（MIR）系数法和气溶胶生成系数（FAC）法估算了宝鸡市各VOCs组分的臭氧生成潜势（OFPs）和二次有机气溶胶生成潜势（SOAFPs）,筛选出生成O₃与SOA活性最大的VOCs成分.结果表明：宝鸡市秋季和冬季TVOC的浓度分别为（68.62±21.85）×10^-9和（42.44±16.62）×10^-9,总OFPs分别为185.49×10^-9和126.00×10^-9,总SOAFPs分别为3.26,0.65μg/m³.秋季VOCs中含量最多的2种组分为烷烃（21.83×10^-9）和芳香烃（13.37×10^-9）,分别占TVOC的31.82%和19.49%,乙烯、反-2-戊烯和甲苯是OFPs最大的3个成分,甲苯、间/对二甲苯和乙苯是SOAFPs最大的3个成分.而在冬季,烷烃（17.34×10^-9）和炔烃（8.81×10^-9）是VOCs中含量最多的2种组分,分别占TVOC的40.85%和20.75%,乙烯、丙烯、乙炔是OFPs最大的3个成分,甲苯、间/对二甲苯、乙苯是SOAFPs最大的3个成分.优先减少烯烃和芳香烃的排放是宝鸡市秋冬季抑制O₃和SOA的形成的有效途径.     

海盐非均相反应对山东沿海大气O3浓度的影响

通过改进WRF-CMAQ模型中非均相反应模块,定量研究了2017年夏季和冬季海盐与含氮气体非均相反应对我国山东沿海地区大气O₃浓度的影响.模拟结果表明,考虑海盐气溶胶非均相反应后,山东沿海地区夏季O₃小时浓度增加了0.2×10^-9~6.6×10^-9（0.5%~15.5%）,冬季增加了0.8×10^-9~15.3×10^-9（1.7%~27.4%）,ClNO₂在夏季和冬季分别增加了100×10^-12~250×10^-12,300×10^-12~650×10^-12;夏季O₃浓度增加主要集中在山东东部,而冬季O₃的增加则覆盖了山东大部分地区,表明海盐非均相反应对冬季O₃的影响强度及范围均明显高于夏季.海盐非均相反应引起的O₃浓度增加主要发生在日间,特别是8：00~16：00.该反应对渤海及南黄海大气O₃浓度也有影响,且在这些海域生成的O₃可通过4条传输路径影响山东沿海地区,甚至可影响到济南、菏泽等山东中西部地区（距离山东东部海岸线~350km）;海洋大气中O₃的传输可造成山东东部沿海O₃浓度升高0.2×10^-9~15.3×10^-9,山东中西部O₃升高0.3×10^-9~6.2×10^-9.     

基于烟雾箱模拟的己烯醇与O3气相反应的动力学研究

为了研究O₃与挥发性不饱和醇的动力学常数以及反应活性差异的原因,使用绝对速率法在烟雾箱中对5种己烯醇和O₃的反应动力学进行研究.结果表明:Z-2-己烯-1-醇、E-2-己烯-1-醇、Z-4-己烯-1-醇、E-4-己烯-1-醇、5-己烯-1-醇与O₃在298 K、101 325 Pa下的反应动力学常数分别为（8.94×10-17±0.80×10-17）、（13.95×10-17±0.48×10-17）、（8.82×10-17±0.31×10-17）（10.01×10-17±1.03×10-17）和（0.82×10-17±0.04×10-17）cm3/（molecule·s）,并通过理论计算结果来解释和讨论动力学常数的变化趋势,发现不同烯醇与O₃反应的活性会受到—OH和双键相对位置的影响.通过试验所得动力学数据与大气氧化剂平均浓度计算得到各种己烯醇的大气寿命,发现O₃、OH自由基和NO₃自由基在消除Z-2-己烯-1-醇、E-2-己烯-1-醇、Z-4-己烯-1-醇和E-4-己烯-1-醇的过程中均属于竞争反应,但在高O₃污染地区,这4种己烯醇的消除是由O₃所主导的,5-己烯-1-醇因结构的原因,其大气寿命较长,超过7 h.研究显示:O₃对这5种己烯醇的清除作用明显;研究数据为环境空气质量预测模式提供了相关的动力学参数;己烯醇中各官能团的不同位置对其与O₃反应活性的影响结果,可为类似烯醇与O₃的反应速率常数的测定和预测提供理论支持.      

全球近地层臭氧时空分布特征及其来源解析

根据东亚酸沉降网（EANET）和全球温室气体数据中心（WDCGG）等观测资料,对比各地区近地面O₃的季节变化特征,在全球大气化学传输模式MOZART-4中引入在线源追踪方法,结合收支分析,确认各项作用对不同地区O₃的贡献量.研究表明,模拟结果能够再现各地区O₃的季节变化特征以及收支量：清洁背景地区（海洋站居多）近地面O₃各项收支量较小,体积分数在-3×10^-9-3×10^-9/d之间,且净的化学作用大多处于损耗O₃的状态;大多数陆地测站净的光化学作用为产生O₃（约33.8×10^-9/d）.近地面O₃的源主要来自对流层内部,平流层的贡献较小（约10×10^-9）.对于极地及清洁背景地区,平流层的贡献是O₃季节变化的重要原因.平流层的贡献呈现明显的季节变化,即冬季最大（约20.7×10^-9）,夏季最低（约2×10^-9）.     

北京市大气甲醛浓度研究

分别于2006年7, 9, 12月和2007年3月采用2, 4-二硝基苯肼(DNPH)高效液相色谱法测定了北京市大气中的φ(甲醛).结果表明:在观测期间,春、夏、秋、冬各季φ(甲醛)的平均值分别为7.56×10-9, 12.70×10-9和 7.24×10-9,3.34×10-9;夏季φ(甲醛)明显高于其他3个季节, 春、秋φ(甲醛)平均值非常接近, 冬季φ(甲醛)最低;夏季φ(甲醛)与 φ(O₃), 温度,UVB的日变化表现出良好的一致性,均在12:00—15:00出现高值;夏季φ(甲醛)主要受光化学氧化过程的控制和影响; 降水对大气甲醛有明显的清除作用.      

基于观测模型量化VOCs对深圳市城区臭氧生成的影响

为了解挥发性有机物（VOCs）对深圳市城区臭氧（O₃）生成的影响,探究O₃污染的防控策略,基于莲花站在线观测数据对2018年秋季O₃污染过程中VOCs对O₃生成影响进行量化研究.在分析O₃污染特征的基础上,基于观测的模型分析了O₃原位生成特征,识别了影响O₃生成的关键VOCs组分,并量化了其对O₃生成的影响.结果表明:①深圳市城区秋季O₃污染过程具有高温低湿的特征,主导风向主要为持续偏北风影响型、海陆风影响型和无明显主风型,其中海陆风影响型和无明显主风型受传输影响导致φ（O₃）在傍晚后呈居高不下的特征.②不同主导风向类型下,深圳市城区O₃化学生成的建模结果具有一致性.污染日O₃最大小时净生成速率平均值为12.85×10-9 h-1,HO₂·+NO和RO₂·+NO两种途径对O₃生成的贡献率分别为57.9%~60.2%和39.8%~42.1%.③深圳市城区O₃生成受VOCs控制,其中植物源ISO（异戊二烯）和人为源VOCs组分中的XYM（间/对-二甲苯）、TOL（甲苯等其他芳香烃）、HC8（高碳数烷烃）、OLT（直链烯烃）是影响O₃生成的五大关键组分.④φ（ISO）和φ（AHC）（AHC为人为源VOCs）单独下降20%,φ（O₃）小时峰值分别下降6.2%和28.0%,其中AHC组分中以φ（XYM）降低带来的φ（O₃）下降效果最显著,降幅为10.1%.研究显示:人为源VOCs组分体积分数的下降对降低φ（O₃）有显著效果,建议以二甲苯类物种来源为重要管控对象,特别是机动车排放与溶剂使用源;同时,建议加强醛酮类VOCs的监测与研究,为O₃的污染治理及污染源的精细化管控提供依据.