广州市秋季PM2.5中重金属的污染水平与化学形态分析

采用消解法和连续提取法分析了广州市秋季PM2.5样品中10种重金属元素的总量和化学形态,对广州市PM2.5中重金属的污染水平和生物有效性进行了评价.结果表明,广州市PM2.5和重金属污染非常严重,其中PM2.5日浓度高达0.083 3～0.190 0mg·m-3,为1997年美国EPA相应标准的1.3～2.9倍.PM2.5中cd、Pb、Zn、Cu和Mo的富集因子K＞10,是典型的污染元素;而Ni、Mn、Co和Fe的K值为1-10,除部分来自人为活动外,主要还是自然作用来源.化学形态分析结果显示,超过80%的Al和Fe分布在有机质、氧化物与硫化物结合态和残渣态,而大部分zn、Pb、Cd和Cu分布在可溶态、可交换态、碳酸盐态、可氧化态和可还原态.生物有效性系数(k)分析结果说明,P2.5中重金属的生物有效性相对强弱顺序为:Cd＞Zn＞Pb＞Cu＞Mn＞Mo＞Co＞Ni＞Fe＞Al.其中Cd、Zn和Pb的k＞0.8,为生物可利用性元素;Cu、Mn、Mo、Co和Ni的k值在0.5左右,为潜在生物可利用性元素;Fe和Al的K＜0.2,为生物不可利用性元素.     

上海城区和临安本底站PM_(2.5)的物化特征及来源解析

2008年4月在上海城区(徐家汇)和浙江临安大气污染本底站2个地区同步采集PM2.5样品,利用场发射扫描电镜(FESEM/EDS)和同步辐射相关技术对两地PM2.5的微观形貌、化学元素组成及来源,以及重金属元素Zn的价态进行了分析.结果表明,徐家汇、临安的PM2.5平均质量浓度分别为(131.6±65.2),(83.5±22.9)μg/m3.徐家汇地区PM2.5主要由烟尘、飞灰、矿物质等组成;临安地区PM2.5中主要为不规则形貌颗粒物.上海城区PM2.5中重金属元素的浓度明显高于临安地区样品.同步辐射X射线吸收近边结构谱的结果显示,两地PM2.5中的Zn元素都以ZnSO4为主要存在形式.富集因子法分析19种元素中,除K、Ca外,其他元素在PM2.5中富集程度上海均高于临安地区.     

鸡粪热裂解对重金属Mn、Cu、Zn和Cr生物有效性的影响

畜禽粪便直接农用引起的重金属污染是社会普遍关注的问题,探索如何有效降低畜禽粪便重金属生物有效性的技术是急需解决的难题.本文通过分析鸡粪(CM)裂解前后Mn、Cu、Zn和Cr等4种重金属形态分布变化,并采用林地大型盆栽试验研究添加CM和鸡粪炭(CMB)处理对湿地松地上部分重金属吸收状况的影响.结果表明,与CM直接还田相比,添加CMB(400℃)处理降低Mn、Cu和Zn在湿地松地上部分的吸收量和富集系数,而处理之间植株Cr元素的吸收量和富集系数差异不显著. Tessier连续提取结果表明, Mn、Cu和Zn的交换态含量分别由CM的94.8、10.0和34.9 mg·kg~(-1)显著降为CMB的16.6 mg·kg~(-1)、未检测出和1.8 mg·kg~(-1). CM裂解成CMB后, Cr元素残渣态含量显著提高.从元素质量守恒来看, CM制成CMB后Mn、Cu、Zn和Cr损失率分别为29.3%、35.6%、33.5%和3.3%.裂解油中Mn、Cu、Zn和Cr的金属总量分别占CM金属损失量的51.7%、53.0%、32.9%和13.1%. CM裂解成CMB后,91.7%的交换态Mn、几乎100%交换态Cu和97.5%的交换态Zn会随裂解转化为铁锰氧化态、有机结合态和残渣态形式或挥发而降低有效性. 1年盆栽试验结果表明,在CMB处理中,土壤Mn、Cu和Zn交换态含量显著低于CM处理.相关性分析发现,植物体内重金属吸收量与土壤金属有效态含量显著相关,而与总量相关性不明显.由此可见,将鸡粪制成鸡粪炭是一种有效降低Mn、Cu和Zn生物有效性的途径.     

铁屑-微生物协同还原去除水体中Cr(Ⅵ)研究

考察了铁屑和微生物对受污染水体中Cr(Ⅵ)的还原去除能力以及Cr(Ⅵ)去除效率的影响因素,分析了反应后铁屑表面的组成以及Cr(Ⅵ)还原产物的形态特征.结果表明,铁屑-微生物协同处理对水体Cr(Ⅵ)的去除具有促进作用,在18 h内Cr(Ⅵ)去除率就可达到100%.在25～42℃范围内,温度升高有利于Cr(Ⅵ)的去除;Cr(Ⅵ)还原去除的最适宜初始pH为5.8.Cr(Ⅵ)去除效率随着铁屑投加量和微生物接种量的增大而增大,随着Cr(Ⅵ)初始浓度的增大而减小.Mn2+、Zn2+、Co2+、Cu2+和Ni2+离子对Cr(Ⅵ)的还原去除都有一定的抑制作用,其中Mn2+的影响最小,Ni2+的抑制作用最为明显.XPS分析结果显示,铁屑表面吸附和沉积了Cr元素,且有Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)两种价态;Cr2p3/2轨道处的出峰由Cr(Ⅲ)在(576.8±0.1)eV处的峰和Cr(Ⅵ)在(578.1±0.1)eV处的峰叠加而成,还原产物Cr(Ⅲ)极有可能以Cr(OH)3以及铁铬氧化水合物[FexCr1-x(OH)3]形式存在.     

简化连续提取法评价污染土壤中Zn、Cd的植物有效性

以0.01 mol·L^-1CaCl₂和0.005 mol·L^-1 DTPA作为提取剂,用简化的3步连续提取法对贵州省赫章县土法炼锌污染土壤中Zn、Cd的形态进行了分析.结果显示,污染土壤中Zn、Cd主要以残渣态的形式存在,CaCl₂提取态和DTPA提取态Zn、Cd平均仅占全量的0.63%、3.91%和10.94%、10.13%.土壤中不同形态Zn、Cd含量与玉米中Zn、Cd含量的相关分析结果显示,CaCl₂提取态金属与玉米中金属含量没有显著的相关关系,而DTPA提取态、残渣态以及总量Zn、Cd与玉米根、茎叶中Zn、Cd含量显著正相关.这些结果表明CaCl₂提取态Zn、Cd对土壤中该元素的植物有效态可能不具重要贡献,而DTPA提取态金属和金属总量在一定程度上能作为评价土壤中元素植物有效性的标准.     

北京交通环境PM10分布特征及重金属形态分析

以北京市西三环航天桥地区为对象,研究了城市交通环境大气可吸入颗粒物浓度及主要化学组成随时间和粒径的分布特征. 结果表明:该地区大气中ρ(PM₁₀)冬季略高于春季,秋季次之,夏季最低;颗粒物中ρ(PM_2.5)/ρ(PM₁₀)和ρ(PM_1.0)/ρ(PM₁₀)平均值分别为82.6%和70.3%;ρ(PM₁₀)与ρ(PM_2.5)和ρ(PM₁₀)与ρ(PM_1.0)之间均有显著的相关性. PM₁₀中金属元素浓度冬春季较高,夏秋季较低;Mg,Ca和Fe等地壳元素浓度随粒径的减小而降低,而Pb,Zn和Ni等重金属元素浓度总体上随粒径的减小而增加. 颗粒物中的Cr和Ni主要以有机物结合态存在,Cu,Zn和Cd主要以酸可提取态存在,Pb主要以酸可提取态和氧化物结合态存在;颗粒物中所含Cd和Zn元素的生物有效性最高. PM₁₀中水溶性ρ(SO₄2-)在夏季和冬季最高,秋季最低,而水溶性ρ(NO₃->/sup>)全年变化不大;［0.43～2.1 μm)粒径段颗粒物中的水溶性ρ(SO₄2-)及ρ(NO₃->/sup>)较高,分别占PM₁₀中水溶性ρ(SO₄2-)及ρ(NO₃->/sup>)总量的68.3%及57.6%;ρ(NO₃->/sup>)/ρ(SO₄2-)平均值为0.659.      

钒钛磁铁矿尾矿库复垦土地及周边土壤-玉米重金属迁移富集特征

选取承德中部典型钒钛磁铁矿集中区为研究区,分尾矿库复垦土地、尾矿库周边农用地和对照区农用地系统采集了土壤样品和玉米样品各86件,尾矿砂样品50件,矿石和矿石围岩样品33件.在分析土壤和玉米籽实样品Fe、Cu、Ni、Cd、Cr、Pb、Zn、Hg、Ti、Mn和Mo元素含量和土壤、尾矿砂和矿石围岩重金属赋存形态基础上,采用描述性统计、地累积指数、RDA分析和生物富集系数等方法论述了钒钛磁铁矿尾矿库复垦土地及周边土壤和玉米重金属迁移富集特征.结果表明,尾矿库复垦土地及周边土壤元素地累积程度由强至弱为：P > Cu > Fe₂O₃ > Cr > Ti > V > Ni > Mn > Cd > Zn > Mo > As > Pb > Hg,重金属地累积程度总体属无累积-中度累积水平,土壤Cr和Cu元素超农用地土壤污染筛选值比例为2.32%和1.16%.尾矿库及周边地区玉米籽实Fe、Ti、As、Pb和Mn元素相对较高,对照区玉米籽实Mo、Ni、Cu、Zn、Cd和Cr元素含量相对较高.玉米籽实Pb、As和Ni含量超国家食品限量标准比例分别为18.60%、11.63%和1.16%,均位于尾矿库及其周边区域.尾矿库复垦土地玉米籽实As、Pb、Cd、Cr、Ti和Mn元素生物富集强度相对最高,对照区玉米籽实Cu、Zn和Mo生物富集程度相对较高.尾矿库及周边土壤重金属生物有效态占比Cd元素最高,达50.17%;其次为Ni、Zn和Cu,平均占比为13.61%、13.23%和5.17%.与对照区土壤样品相比,尾矿库复垦土地土壤样品Pb、As和Hg元素表现为总量低,但生物有效性含量和土壤pH高;Cu和Zn总量高但生物有效含量和pH较低特点,使得尾矿库及其周边土壤As和Pb生物富集强度相对增大.在研究矿区尾矿库复垦土地和矿区周边土壤重金属污染生态风险和修复目标值时,宜以重金属生物有效态限值为评价标准.     

九龙江流域水稻土重金属赋存形态及污染评价

采用改进的BCR四步提取-电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)分析九龙江流域71个水稻土中12种重金属元素的赋存形态特征,运用风险评价编码法(RAC)、次生相与原生相分布比值法(RSP)和地质积累指数法(Igeo)评价重金属污染特征.结果表明,大部分重金属总量已存在不同程度的富集且不同重金属元素在水稻土中的赋存形态特征差异较大.Cd和Mn主要以F1弱酸溶态存在,平均比例分别为46.2%和35.2%;Fe和Pb主要以F2可还原态存在,平均比例分别为64.5%和41.5%;而V、Cr、Ni、As、Co、Sr、Zn和Cu主要以F4残渣态存在,平均比例分别为79.6%、78.4%、73.1%、67.7%、51.9%、49.7%、45.3%和38.4%.3种污染评价方法分别重点关注弱酸溶态、次生相和重金属总量,均有应用价值,缺点是不够全面.结合3种评价方法能更准确全面评估重金属污染特征.九龙江流域水稻土中Cd为中度~重度污染,Mn和Sr为轻度~重度污染,Zn、Pb、Cu和Co为轻度~中度污染,As和Ni为无污染~中度污染,V、Fe和Cr为无污染~轻度污染.     

纳污湿地表层沉积物中重金属形态研究

采用Tessier法提取了武河湿地表层沉积物中重金属元素Cu、Zn、Pb、Hg、Cd,对其形态分布特征和相关性进行了分析,并利用潜在生态风险指数法对武河湿地表层沉积物中重金属污染进行了综合性评价分析,结果表明:各元素主要以残渣态形式存在,其平均含量均在80%以上;Hg活性态含量为0.098 mg/kg,低于环境背景值,环境危害轻微;相关分析表明碳酸盐结合态的Cu、Zn、Pb、Cd的污染源相似,有机结合态的Cu、Zn、Cd污染源相近,残渣态Cu、Zn、Pb污染源相近,残渣态Pb和Cd污染源相似或相近;各重金属元素迁移能力表现为Cd(5.40)Pb(5.22)Zn(2.31)Cu(0.94);各元素的潜在生态风险表现为CdCuZnPb,且Cd、Pb属于生物毒性显著的元素,对于其引起的污染更应该加倍重视。     

不同滤料滤池启动期内对铁锰离子的去除机制

采用两座小试生物滤池,考察了锰矿砂和石英砂滤料在启动期内对铁锰离子的去除特性,并结合材料表征手段解析了过滤去除机制.启动运行结果表明,在进水铁锰质量浓度为2～3 mg·L~(-1)和0. 3～0. 6 mg·L~(-1)时,石英砂滤池分别需要15 d和30 d完成铁锰的去除,而锰矿砂滤池在10 d内完成除铁过程,而出水锰质量浓度始终低于0. 1 mg·L~(-1),满足国标要求.锰矿砂表面天然铁锰氧化物的吸附催化作用是其去除效果优于石英砂的关键.一方面,当铁氧化物在石英砂滤池内形成后,其同样能继续吸附催化铁离子,两滤池对铁离子的最终转化产物为复合氧化物,2价与3价铁的比值在1∶1. 44～1∶1. 54之间.其次,在启动期内,锰矿砂滤池对锰离子的去除以吸附催化氧化完成,其产物为3价态锰,而后续在生物作用下趋于转化为4价;石英砂滤池对锰离子的去除以吸附主导,但吸附容量饱和后以生物作用为主.最终,锰离子转化产物为2价、3价和4价态的复合态氧化物.此外,锰氧化产物呈层状结构,铁氧化产物为颗粒形态,二者均能披覆在滤料表面,但后者更容易被反洗出滤层,而前者则倾向于披覆在锰矿砂表面或积累在石英砂滤层孔隙间.     

钼酸盐复合缓蚀剂对海水中碳钢缓蚀性及机理研究

采用失重法、电极化法和X-射线光电子能谱XPS技术对钼酸盐复合缓蚀剂的缓蚀性及缓蚀机理进行了研究。实验结果表明:单一钼酸盐对海水中碳钢的缓蚀率随着钼酸盐使用浓度的增加而增加,但低浓度使用缓蚀率较低。通过失重法确定了与钼酸盐有较好协同效应的缓蚀剂配方-钼酸盐、柠檬酸钠、有机膦酸盐(HEDP)和锌盐,当缓蚀剂各组分浓度分别为10mg/L、40mg/L、10mg/L和4mg/L时,该缓蚀剂对海水中碳钢的缓蚀率超过93%。动电位极化曲线测试结果表明:单一钼酸盐缓蚀剂和钼酸盐复合缓蚀剂均为抑制阳极反应为主的阳极型缓蚀剂;X-射线光电子能谱XPS实验结果表明:添加了缓蚀剂的碳钢表面形成了以氧化铁和有机铁络合物为主要成分,钼与磷也参与成膜的不溶性沉淀膜,有效的抑制了海水对碳钢表面的腐蚀。     

酸碱度温度对钼尾矿中Mo静态浸出的影响

在不同温度和酸碱度条件下,对辽宁葫芦岛地区钼尾矿进行钼分级静态浸出实验,探讨其浸出特征和机理。研究表明,钼浸出率受酸碱度和温度影响。碱性和中性条件下,以MoS2和MoO3转化为可溶态MoO42-为主要机理,可交换态脱附为辅。酸性条件下,部分酸可溶态(可交换态和碳酸盐结合态)释放可溶性钼(如MoO42-)为主要机理。温度对浸出有重要影响,碱性条件下,40℃浸出的钼量少于20℃浸出钼量,中性和酸性条件下,40℃浸出的钼量高于20℃浸出钼量。钼尾矿浸出钼量随浸出级数衰减。     

Mo源改性石墨相氮化碳(g-C3N4)活化过一硫酸盐可见光降解罗丹明B的性能研究

分别以钼酸钠（MA）和乙酰丙酮钼（MC）作为钼（Mo）源,采用热聚合法合成不同类型Mo-C₃N₄材料（MACN和MCCN）,并通过XRD、SEM、XPS、UV-Vis DRS等表征技术探究不同Mo源的引入对g-C₃N₄晶体结构和光学性质的影响.结果表明,Mo的引入增大了g-C₃N₄的晶格间距,以MC为Mo源合成的MCCN催化剂具有更大的比表面积、更宽的可见光响应范围和更低的能带宽度.将所合成的催化剂应用于耦合过一硫酸盐（PMS）可见光催化降解罗丹明B （RhB）研究,发现在催化剂浓度为0.5 g·L^-1、PMS浓度为1 mmol·L^-1、罗丹明B浓度为10 mg·L^-1的条件下,MCCN-4/PMS/Vis催化体系在25 min内对RhB的降解率高达94.1%,分别是MCCN-4/Vis和单独PMS催化体系的5.6和19.2倍,并且RhB光催化降解过程符合一级动力学方程.为进一步探索MCCN/PMS/可见光（Vis）催化体系的最佳工艺条件,系统考察了Mo的掺杂量、催化剂投加量、PMS浓度、污染物浓度、pH值等实际因素对RhB降解效果的影响.同时,循环实验表明,MCCN-4复合催化剂具有良好的稳定性和可重复性,3次循环之后仍保持89.1%的RhB降解率.此外,捕获实验和电子自旋共振测试（ESR）结果表明,在MCCN/PMS/Vis催化体系下,光生空穴（h⁺）和超氧自由基（·O₂^-）作为主要活性物种参与了RhB的降解.     

双层包覆型缓释材料中过硫酸盐释放性能研究

为了使修复材料在地下水原位修复技术中更持久、稳定的发挥作用,制备双层包覆型缓释材料并研究其释放性能.采用水泥、砂和水作为包覆材料制备不同规格的材料,通过周期性浸出试验方法研究外包覆层组分配比及厚度对其释放性能的影响,建立各影响因素与其释放性能的响应关系.结果表明:①双层包覆型缓释材料释放规律符合零级动力学特征,与单一包覆型缓释材料相比,稳定释放速率由初期释放速率的10%~15%升至60%~80%.②外包覆层厚度相同时,稳定释放速率随包覆材料渗透性的增加而逐渐增加,最小值为10 mg/d,最大值约为380 mg/d.③外包覆层组分配比相同时,材料稳定释放速率随其厚度的增加呈幂函数降低,使用寿命随外包覆层厚度的增加呈指数上升,采用自然临近点插值法预测材料最短使用寿命约为100 d,最长的可达10~15 a.外包覆层厚度导致渗透性能的改变是造成其释放特性发生变化的主要原因.④相同外包覆层厚度下,双层包覆型缓释材料稳定释放速率随包覆层渗透性的增加均呈现增加的趋势,并且外包覆层厚度越大,其稳定释放速率随渗透性能变幅越小.研究显示,双层包覆型缓释材料能够在长时间保持稳定的释放速率,构建的外包覆层组分配比与其释放特性之间的定量关系可指导实际地下水修复工程中修复材料的制备.      

从生产钼酸铵的废水中萃取回收铜的研究

介绍了从钼酸铵生产过程产生的含铜酸性废水中萃取回收铜，再从回收铜后的废水中回收硫铵的研究。对含铜１３０ｇ／Ｌ的废水，经过处理后，制备出符合国际标准的硫酸铜和硫铵。     

Effect of Mo contents on properties of Mo/ZSM-5 zeolite catalyst for NOx reduction

Mo/ZSM-5 catalysts with different Mo content were prepared by impregnation method. The effect of Mo content on the property of Mo/ZSM-5 catalysts and their performance for selective catalytic reduction(SCR) of NO with ammonia was investigated by XRD, ICP,XPS and NO-TPD respectively. The results showed that the catalytic activity of Mo/ZSM-5 for SCR of NO is strongly influenced by the Mo loading in HZSM-5 zeolites. The NOx conversion reached the highest value of 64.2% at 375℃ when Mo content is about 10.9%, and the temperatures at which the maximum of NOx conversion obtained were declined with the increase of Mo content. From XRD results, it can be seen that it exhibits the distinct interaction between Mo and HZSM-5 when Mo content is about 10.9%. This may result in a suitable phase structure in Mo/ZSM-5 catalyst, which is advantageous for NO reduction. XPS and NO-TPD results also showed that the catalytic activity of Mo/ZSM-5 may be related to the Mo percent on the surface.     

Nitrogen decontamination by molybdenum in high incidence area of esophageal cancer

Molybdenum (Mo) deficiency and nitrogen contamination have been proved to be relevant to the higher incidence of esophageal cancer. In order to reduce the amount of nitrate and nitrite in grains and vegetables, ammonium molybdate has been used as a trace-element fertilizer in Linxian County, a high risk area of esophageal cancer. This supplementation has significantly raised the yield and the Mo content of the crops. The nitrate and nitrite levels in crops and vegetables were reduced by 12-53 and 20-32% respectively. The amount of ascorbic acid in vegetables which can block the in vivo synthesis of nitroso compounds is increased by 10-70%.Taking the inhibitory effect of Mo on cancer into account, Mo supplement by using Mo fertilizer probably can serve as an effective chemoprevention measure against this disease in high risk areas.     

桉树遗态磷灰石材料对铅污染土壤的钝化修复效应

以自制桉树遗态羟基磷灰石复合材料(PBGC-HAP/C)为钝化修复剂,探究PBGC-HAP/C对铅污染土壤的修复影响过程和机制.结果表明,随着钝化剂的投加比例增大和钝化时间延长,钝化效果逐渐上升;钝化剂粒径减小有利于钝化效果提升.pH对钝化有较大的影响,随pH升高,钝化效果呈上升趋势,碱性环境下对铅含量为500 mg·kg^-1土壤的钝化率可以达到99%以上;含水率的增加有利于钝化效果提升,但贡献效果较小;结合作用前后材料的XRD、 FT-IR和XPS等对比分析得知, PBGC-HAP/C对铅的钝化作用主要通过吸附作用、化学配合作用和离子交换沉淀作用, pH值可间接增强其钝化效应.     

Preparation of TiO2-MoO3 nano-composite photo-catalyst by supercritical fluid dry method

IntroductionTiO2 iswidelyusedinmultiphasephoto catalyticreactions ,andisalsooneofthemosteffectivecatalystsinthedegradationofenvironmentalcontaminants (Hoffmann ,1995 ;Fujishima ,2 0 0 0 ) .However,asasemiconductorofwidebandgap ,itcouldonlybeactivatedbyult…     

Methane dehydroaromatization over Mo-modified H-MFI for gas to liquid catalysts

For direct gas to liquid (GTL),a novel process producing energy sources for methane dehydroaromatization is needed.Supporting MoO3 on H-MFI zeolite shows the high catalytic capacity and a selective activity for dehydroaromatization of methane to benzene at 973 K in a fixed bed reactor.On the other hand,deactivation by coke on the active sites in all the catalysts is formed during the reaction.H2 co-feed suppressed the deactivation,which is probably due to the decrease in coking amount.Mo K-edge X-ray absorption fine structure (XAFS) results showed the formation of dispersed Mo2C species with low crystallinity after dehydroaromatization.Mo L-edge XANES (X-ray absorption near-edge structure) indicated the formation of active Mo species including Mo2C and Mo-oxycarbide (MoOxCy),where the red-ox state should be independent in the absence/presence of H2.It is concluded that Mo-oxycarbide species act as highly active species,and their stability affected the durable activity in the presence of H2.