水环境系统金属污染物形态平衡分布计算机化学模拟

本文通过计算机化学模拟的方法,研究了长江南京段大厂镇地区水体中微量金属与无机、有机配位体和表面吸附剂(悬浮物)之间的相互作用和不同形态间分布规律。结果表明,水体中重金属离子分布的主要形态是吸附态、自由态、C0_3~-或 HCO_3~-络合态。同时,对重金属外部污染负荷,悬浮物含量对金属污染物形态分布的影响也进行了研究,结果表明悬浮物的影响最大。     

胡敏酸与Fe3+络合反应稳定性及热力学特征研究

采用离子交换平衡法研究了在不同酸度、离子强度、温度条件下胡敏酸(HA)与Fe3 络合反应的稳定性和热力学特征.结果表明,在相同离子强度、反应温度条件下,随着pH的升高,HA与Fe3 络合表观稳定常数和配位数均增加,有利于络合反应的进行;相同pH和温度下,离子强度从0到0.10 mol·L-1,HA与Fe3 络合反应表观稳定常数和配位数增加,但离子强度从0.10 mol·L-1继续上升到0.15 mol·L-1,则上述2个特征常数呈现下降的趋势;胡敏酸络合Fe3 标准自由能变△Gθm、焓变△Hθm、熵变△S:在298.2、308.2 K温度下均为负值,反应是自发进行的放热反应,较低的温度有利于反应的进行.     

无机砷与两种典型天然有机质络合行为比较

以毒性较强的无机砷(五价砷iAs~V和三价砷iAs~(III))和环境中常见的天然有机质(NOM)为研究对象,采用平衡透析的方法,研究在pH中性条件下两种无机砷与两种NOM(胡敏酸HA和富里酸FA)的络合平衡时间,并通过对络合态砷占总砷比例的测定以及条件分配系数(D_(om))的测定,对比不同NOM种类、不同无机砷种类及不同比率iAs/DOC(dissolved organic carbon,可溶性有机碳)条件下两者的络合特征,并对相应的络合机理进行探讨.结果表明,无机砷与NOM的络合过程分为快速扩散、慢速扩散和平衡3个阶段;其中iAs~V与两种NOM的络合平衡时间约为48 h,iAs~(III)则在24 h之后基本达到络合平衡状态.两种NOM与iAs~V和iAs~(III)的络合比例随NOM浓度的增高而增加,但由于HA比FA具有更高的分子量和更复杂的分子结构,HA较FA显示出更强的络合能力.由于配位点减少原因,无机砷与两种NOM的络合随iAs/DOC比率上升而呈现出非线性下降趋势,这样非线性的现象与络合点位至少有两种类型有关.     

污染水体重金属形态分布的化学平衡模式

研究了湘江霞湾江段重金属污染区内镉、铅和铜的形态分布化学平衡模式,该模式体系包括12种金属和12种配体,涉及134个络合反应、42个沉淀反应和2个混合固体沉淀、5个氧化-还原反应、3种金属在颗粒物上的吸附反应。模拟研究了重金属沉淀的边界和区域,实验测定了该江段河水与重金属的络合容量和络合物的条件稳定常数作为有机配体的计算参数,考察了该江段悬浮沉积物对重金属吸附的表面络合常数作为吸附反应的输入参数。计算得到了该江段不同站位镉、铅和铜的形态分布,其结果与形态分析实测和水质分析结果基本一致。     

河水可溶性有机物与Cu~(2+)络合常数的确定

分别采用单配位体、双配位体离散模型与连续分配模型对水体中可溶性有机物与金属铜离子的络合行为进行描述 .单配位体模型的使用中可采用不同拟合手段 ,对拟合结果有一定影响 .单纯以可决系数与误差平方和为判断依据 ,非线性拟合的拟合效果最佳 ,拟合结果为条件稳定常数logk =2 2 6 ,络合容量C =6 70mol·g-1.检测窗口的变化在极大程度上影响络合常数的计算结果 .双配位体模型的非线性拟合结果为logk1=7 2 9、logkn=1 90、C1=0 0 2 3mol·g-1、Cn=13 74 6mol·g-1,与单配位体模型相比没有明显改善 .连续分配模型可用来描述不同络合位饱和度下条件稳定常数的连续变化 ,并从曲线的外推计算出最强络合位的络合常数logkmax=4 71     

腐殖酸与镉离子在水合二氧化锰表面的分配系数研究

水体中腐殖酸(HA)和金属离子广泛存在,二者的相互作用对其在水中天然矿物颗粒表面的吸附、降解等环境行为具有重要影响.本文采用离子交换平衡法测定了HA和镉离子(Cd(Ⅱ))的配位数(co-ordination number,x)和络合稳定常数(complex stability constant,K),系统考察了pH值和离子强度对x和K的影响,并研究了HA和Cd(Ⅱ)在水合二氧化锰(HMO)表面的分配关系.结果表明:pH值对HA和Cd(Ⅱ)的配位数影响较小(x=1.651~1.752),而对络合稳定常数影响显著(log K=1.652~3.548);在不同pH值条件下,离子强度对HA和Cd(Ⅱ)的络合稳定常数影响均较小,而其配位数均随溶液离子强度的增加而提高;不同温度条件下,HA-Cd(Ⅱ)络合物在HMO表面的分配系数(Kd)均低于HA和Cd(Ⅱ)在HMO表面的分配系数,表明HA-Cd(Ⅱ)络合体系的存在抑制了HMO对Cd(Ⅱ)和HA的去除作用.     

腐植酸中不同分子量组分与As(Ⅲ)的络合性能

采用超滤方法将腐植酸（HA）分成5个不同分子量组分,利用平衡透析法研究HA中不同分子量组分与As（III）的络合特征和作用机理,计算络合过程的条件分配系数、表观稳定常数.结果表明,腐植酸组分的分子量对HA与As（III）的络合过程有显著的影响,当分子量小于10kDa时,HA与As（III）络合能力明显强于其他条件.其中羧基和酚羟基在HA与砷络合中起重要作用,为主要络合位点.采用Scatchard分析和双位点配体模型对络合结果进行拟合,发现HA中不同分子量组分和As（III）的络合过程中均存在强和弱2种络合位点.     

腐植酸中不同分子量组分与As(Ⅲ)的络合性能

采用超滤方法将腐植酸（HA）分成5个不同分子量组分,利用平衡透析法研究HA中不同分子量组分与As（III）的络合特征和作用机理,计算络合过程的条件分配系数、表观稳定常数.结果表明,腐植酸组分的分子量对HA与As（III）的络合过程有显著的影响,当分子量小于10kDa时,HA与As（III）络合能力明显强于其他条件.其中羧基和酚羟基在HA与砷络合中起重要作用,为主要络合位点.采用Scatchard分析和双位点配体模型对络合结果进行拟合,发现HA中不同分子量组分和As（III）的络合过程中均存在强和弱2种络合位点.     

纽约干流河水中银的络合

在纽约Singhamton附近,三个月为一周期,采集Susquehanna和Chenango河水样品,测定表观银络合容量的溶解成份。以AgNO_3电位滴定河水时,用Ag~+/S~-离子选择电极检测的银离子活度低于一种无机平衡形态模式计算的Ag~+活度。Ag~+活度范围从1.5×10~(-8)到8.4×10.8,在Ag~+活度中的这个很大差别是因为在河水中存在着强烈结合Ag~+的一种或几种组份,这大概是溶解的有机物和胶体物质。在河水中样品之间的表观络合容量的变化,用络合Ag的配位体的浓度不同来解释。在天然河水中,由溶解形态的Ag到Ag的浓度初步推得知道,将由Cl~-和组份不明的一种或几种组份络合大部分银。     

土壤胡敏酸的解离及其与Cu2+的络合特征

通过电位滴定法及恒定容量模式（CCM）研究了2种土壤胡敏酸的解离特性及其与Cu^2 的络合特征，结果证明在pH3－7范围内胡敏酸表现为2种一元酸组成的混合酸，实验数据适用于静电模式。胡敏酸的解离常数和Cu^2 的络合常数应用计算机程序FITEQL32表明，优化的解离常数pKHL1在3．50－4．89之间，pKHL2在6．17－8．38之间，2种形态一元胡敏酸解离常数之比小于10^5，与滴定曲线只有一个突跃区相一致。2种土壤胡敏酸与Cu^2 络合常数logK^intACu大小分别为Lou土HA1．346，黑垆土HA2．241，非静电模式的优化结果较好。     

填埋垃圾浸提液与地下水污染物组成差异及成因

为揭示垃圾渗滤液污染地下水特征,采用常规分析、三维荧光光谱和多元统计分析,研究了某简易填埋场垃圾浸提液与地下水中无机盐、有机物及重金属的分布特征及成因.结果表明,填埋场垃圾异质性强,浸提液中NH+4-N浓度高,而Cl-、SO2-4、溶解性有机物(DOM)、重金属含量低,强还原氛围导致硝化过程受阻,NO-3-N、NO-2-N含量低,浸提液中Cu主要结合在DOM上,而Ba、Cd、Cr、Fe、Mn、Ni、Zn及As主要结合在疏水性有机物上.除填埋场所在点地下水外,其余点地下水污染物来源相似,其中的DOM以微生物来源为主;与垃圾浸提液中污染物分布特征相反,地下水中NH+4-N含量低而Cl-、SO2-4、DOM、NO-3-N、NO-2-N含量高,Cu、Ba、Cd、Fe、Mn及Ni的分布与DOM有关,主要结合在荧光有机物上.研究结果显示,基于地下水中污染物组成差异,采用聚类分析方法可识别出地下水受渗滤液污染点.     

化学淋洗联合电动技术修复重金属污染土壤的效果及其机制

采用化学淋洗与电动技术联合修复重金属污染土壤,以明确其效果及其机制.试验选择了5种化学淋洗剂FeCl₃、 Fe(NO₃)₃、 KCl、 KNO₃和HCl溶液,分析比较Fe³⁺、 K⁺、 H⁺和Cl^-对土壤中4种重金属(Cd、 Pb、 Cu和Zn)的去除效果,其后,对化学淋洗后的土壤进行垂直电动修复,研究化学淋洗对重金属污染土壤电动修复去除效率的影响.结果表明,Fe³⁺、 K⁺、 H⁺和Cl^-对土壤中4种重金属的淋洗效果不同,对于Cd和Zn, H⁺去除效果最好,对于Pb和Cu, Fe³⁺去除效果最好.整体上比较,对于土壤中Cd、 Pb和Cu的去除,化学淋洗剂FeCl₃和Fe(NO₃)₃去除效果最好.对于土壤中Zn的去除,...     

生活垃圾堆肥渗滤液污染物组成与演化规律研究

为阐明堆肥渗滤液的组成和演化规律,寻找合适的处理技术,研究了某堆肥厂不同堆肥时期渗滤液中无机阴离子、氨氮、重金属及有机物等的组成和演化特性.结果显示,随着堆肥的进行,EC及F-、Cl-、SO24-、NH4+-N的浓度呈下降趋势,而NO2--N、NO3--N及Org-N的含量与渗滤液的氧化还原氛围有关;渗滤液中重金属Pb、Cd、Cu、Zn及类金属As随堆肥进行浓度呈下降趋势,而重金属Cr、Ni、Fe、Mn随堆肥进行浓度上升;堆肥渗滤液有机物主要为类蛋白物质,但也含有类腐殖质物质,适合先生化后物化处理依次去除;堆肥过程中类蛋白物质相对含量先增加后减少,而类腐殖质相对含量先减少后增加.堆肥渗滤液盐分和重金属含量较高,不宜堆肥回流利用,应先生化后物化处理达标后排放.     

生物沥浸对自然干化污泥重金属去除效果研究

重金属的去除是污泥农用需要解决的关键问题之一.本研究采用摇瓶实验,将氧化硫硫杆菌为功能微生物的生物沥浸技术应用于干化污泥重金属的去除,对山西省不同污水处理厂11个干化污泥样品进行了为期15 d的生物沥浸处理.分析了生物沥浸体系p H及SO2-4的变化情况,并对生物沥浸前后污泥中Cu、Zn、As、Cd、Cr等重金属去除率及有机质、全氮、全磷、全钾等养分的损失率进行了分析.结果表明,干污泥直接进行生物沥浸过程较为缓慢,无机酸对体系的酸化能够快速启动干化污泥的生物沥浸过程.无机酸酸化后,体系S0的生物氧化率逐渐提高,酸化速率加快,且污泥重金属去除率随着p H的降低而提高,生物沥浸过程结束后,供试污泥样品Cu、Zn、As、Cd和Cr的去除率分别为23.69%~77.62%、89.67%~97.80%、30.24%~84.31%、18.18%~97.05%和28.55%~67.11%,而污泥有机质、全氮、全磷和全钾的含量损失率分别为3%、1%、44%和8%,污泥剩余养分含量满足农用泥质标准(CJ/T309-2009)的限定值.Cu、Zn、As、Cd和Cr去除率与污泥有机质含量呈显著负相关关系(r=0.935、0.895、0.932、0.516、0.847,n=11).     

无机稳定剂对重金属污染土壤的化学稳定修复研究

研究了单独无机稳定剂和复合无机稳定剂对污染土壤中重金属的稳定化效果.实验室小试结果表明,KH2PO4和Ca(OH)2混合药剂对Zn和Cu的稳定化具有显著的协同作用,将混合药剂用于实际农田污染土壤的原位稳定化,当两种药剂用量均为0.5 kg.m-2时,Zn、Cu和Cd的稳定化率分别为41.8%、28.2%和48.4%.混合药剂对花生的生长有抑制作用,同时混合药剂能够抑制花生对重金属的吸收.     

生物淋滤联合类Fenton反应去除污染土壤中重金属的效果

针对我国南方地区广泛存在的土壤重金属污染问题,以广东韶关铅锌矿周边污染农田土壤为研究对象,探讨利用生物淋滤方法与生物淋滤联合类Fenton反应对土壤Cu、Zn、Cd和Pb的去除效果,并采用序列化学提取(SEC)方法,分析不同处理对土壤中4种重金属形态分布的影响.结果表明,经12 d生物淋滤Cu、Zn、Cd和Pb的去除率分别达到66.5%、55.1%、72.8%和35.6%,其中无机结合态重金属去除效果最好,固相中剩余重金属主要以稳定的残渣态形式存在.2 d生物淋滤联合类Fenton反应在优化的H_2O_2浓度(5 g·L-1)下,对上述4种重金属的去除率分别为55.6%、50.6%、60.7%和30.5%,低于12 d生物淋滤处理,但显著高于H_2SO_4酸化、2 d生物淋滤、化学Fenton反应等对照处理.生物淋滤联合类Fenton反应可以实现原土壤中残渣态、有机结合态和无机结合态等较稳定态重金属的有效去除,使处理后土壤中4种重金属Cu、Zn、Cd和Pb的含量分别低于50、200、0.3和250 mg·kg~(-1)的标准限值.该方法兼具生物淋滤高去除效率和Fenton反应快速处理等优势,对于修复重金属Cu、Zn、Cd和Pb等复合污染的土壤具应用前景.     

Size distribution, characteristics and sources of heavy metals in haze episod in Beijing

Size segragated samples were collected during high polluted winter haze days in 2006 in Beijing, China. Twenty nine elements and 9 water soluble ions were determined. Heavy metals of Zn, Pb, Mn, Cu, As, Cr, Ni, V and Cd were deeply studied considering their toxic effect on human being. Among these heavy metals, the levels of Mn, As and Cd exceeded the reference values of National Ambient Air Quality Standard （GB3095-2012） and guidelines of World Health Organization. By estimation, high percentage of atmospheric heavy metals in PM2.5 indicates it is an effective way to control atmospheric heavy metals by PM2.5 controlling. Pb, Cd, and Zn show mostly in accumulation mode, V, Mn and Cu exist mostly in both coarse and accumulation modes, and Ni and Cr exist in all of the three modes. Considering the health effect, the breakthrough rates of atmospheric heavy metals into pulmonary alveoli are： Pb （62.1%） 〉 As （58.1%） 〉 Cd （57.9%） 〉 Zn （57.7%） 〉 Cu （55.8%） 〉 Ni （53.5%） 〉 Cr （52.2%） 〉 Mn （49.2%） 〉 V （43.5%）. Positive matrix factorization method was applied for source apportionment of studied heavy metals combined with some marker elements and ions such as K, As, SO42- etc., and four factors （dust, vehicle, aged and transportation, unknown） are identified and the size distribution contribution of them to atmospheric heavy metals are discussed.     

厦门市大气PM_(2.5)中重金属污染特征及健康风险评价

用ICP-MS对厦门市夏冬两季城区和郊区PM_(2.5)(当量直径≤2.5 μm的颗粒物)及其中10种重金属(V、Cr、Mn、Co、Ni、Zn、As、Cd、Pb和Cu)含量进行测定,分析其污染特征,并对重金属的健康风险进行评价。结果表明,采样期间厦门市PM_(2.5)中重金属含量水平表现为ZnPbCuMnVAsNiCrCdCo,其中Zn、Pb、As、Cd和Cu富集因子远远大于10,受人为影响较严重。健康风险评价结果表明,PM_(2.5)中重金属的非致癌健康风险可以忽略;几乎所有重金属的致癌健康风险都高于最大可接受风险值10~(-6)。     

天津市春季道路降尘PM2.5中重金属污染特征及健康风险评价

为研究天津市春季道路降尘PM_2.5中重金属污染特征及健康风险,于2015年3月22日-5月23日用降尘缸采集天津市主干道、次干道、支路、快速路道路两侧道路降尘样品,利用再悬浮系统将道路降尘中PM_2.5悬浮至滤膜上,并用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）测定了PM_2.5中7种重金属（Ni、Pb、Cd、As、Mn、Cu和Zn）的质量分数.结果表明:道路降尘PM_2.5中Ni、Pb、Cd、As、Mn、Cu和Zn质量分数平均值分别为37.05、82.50、1.73、25.65、380.18、201.08和736.43 mg/kg;I_geo（地累积指数）显示,Cd属于强污染,Zn和Cu属于中到强污染,Pb属于中度污染,As属于轻度污染,Ni和Mn属于无污染;健康风险评价显示,手-口摄入是道路降尘PM_2.5中重金属进入人体的主要途径,儿童的暴露剂量和非致癌风险均高于成人,总非致癌风险次序为As > Pb > Mn > Cu > Zn > Cd > Ni,其中儿童手-口途径As的暴露风险商（HQ_ing）及非致癌总风险（HI）均为1.23,大于限值（1）,对儿童存在非致癌风险;其他重金属非致癌总风险均低于限值,对人体无非致癌风险;道路降尘PM_2.5中Ni、As和Cd通过呼吸途径对人体均无致癌风险.      

大清河水系河流表层沉积物重金属污染特征

沉积物中重金属污染是影响河流水生态系统健康的重要因素.本文采集大清河水系河流表层沉积物,分析了沉积物粒径分布、沉积物中有机质及6种重金属的含量,并采用富集系数法和生态危害指数法进行了重金属的来源解析和风险评价.结果表明:大清河水系河流表层沉积物粒径分布以粉砂为主,占51.27%,砂、黏土所占比例较低,分别为38.56%和10.17%;沉积物中有机质平均含量达到3.94%,且平原/滨海段含量较高;6种重金属Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn的含量均值分别为0.68、110.28、73.91、34.74、32.01和227.88 mg·kg-1,均超出背景值.Cd、Cu和Zn的富集系数分别为5.90、2.69和2.15,以人为来源为主;潜在生态危害指数大小顺序为Cd(217.38)Cu(16.05)Pb(7.45)Ni(5.64)Cr(3.23)Zn(2.91),其中Cd呈很强生态危害;重金属综合潜在生态危害表明,大清河水系河流表层沉积物整体处于中度生态危害(RI=253.56).此外,随沉积物中有机质含量增加,Cu和Zn含量增加;随沉积物粒径中值增大,Cd含量增加.