电芬顿水处理技术最新研究进展

摘要：在各种高级氧化技术中,芬顿法倍受人们的青昧。而电芬顿作为一种新型电化学氧化技术,由于它在阴极和阳极都能产生羟基自由基（·OH）氧化降解水体中污染物,引起了学者们广泛地关注。本文主要介绍了近年来电芬顿水处理技术的国内外最新研究进展,并展望该技术的应用前景。     

超声/Fe0/EDTA体系对印染污泥中多环芳烃的降解

Fe~0/EDTA类芬顿体系能产生氧化能力极强的羟基自由基(·OH),已被广泛应用于有机污染物的去除.提高·OH的生成速率和浓度是高效降解有机污染物的关键.因此,本文利用超声/Fe~0/EDTA体系处理印染污泥,探讨了不同反应参数对体系中产生·OH的影响,考察了该体系对印染污泥中多环芳烃(PAHs)的去除效果.结果表明,在pH为3.0,超声功率为540 W,Fe~0投加量为15 g·L~(-1),EDTA浓度为2.0 mmol·L~(-1)的最佳条件下,·OH浓度高达862μmol·L~(-1).印染污泥中的铁絮凝剂可作为超声/Fe~0/EDTA体系中Fe~(2+)和Fe~(3+)的来源,促使该体系循环产生H_2O_2和·OH.超声/Fe~0/EDTA体系产生的·OH能快速有效地降解印染污泥中的PAHs,∑_(16)PAHs的平均去除率达到77%,同时有机质含量下降了10.1%.     

Ce3+与Cu2+协同强化芬顿体系氧化苯酚的效能与机制研究

研究了Ce~(3+)与Cu~(2+)协同强化芬顿体系在不同初始条件下对水中苯酚的氧化效能与机制.结果表明,在p H适用范围的宽度和H_2O_2浓度变化方面,Ce~(3+)/Cu~(2+)/Fe~(2+)/H_2O_2体系比传统的芬顿体系更具有优势,该体系在p H=5.0、H_2O_2浓度为2.0mmol·L-1的条件下,仍可以对苯酚保持相对较高的氧化效能;Cu~(2+)可能会借助反应过程中的中间产物(醌类物质)生成Cu+,Cu+催化H_2O_2分解生成·OH,Ce~(3+)可能促进体系内醌类物质的形成,加快Fe~(3+)与Fe~(2+)的循环效能,在一定程度上提高了芬顿体系中H_2O_2分解生成·OH的速率,说明Cu~(2+)与Ce~(3+)对芬顿体系的强化作用具有协同性;自由基终止剂依然可以抑制Ce~(3+)、Cu~(2+)强化的芬顿体系对苯酚的降解,由此说明体系中起到氧化作用的活性物种仍然是羟基自由基(·OH).     

均相芬顿氧化技术在废水处理中的应用研究

针对污水处理过程中存在的难降解有机物问题,介绍了芬顿的概念和特点,探讨了均相芬顿氧化在原位产生芬顿试剂的机理及应用.目前均相芬顿氧化技术总体可归纳为超声-芬顿氧化技术、微波-芬顿氧化技术、光-芬顿氧化技术、电-芬顿氧化技术.这些技术的应用能促进有机物的降解,提高芬顿技术的处理效率.通过介绍芬顿氧化技术降解废水中污染物的机理,综述了均相芬顿氧化技术在废水处理中的应用,分析了各种方法的适用范围和优缺点.     

无机助催化(类)芬顿反应降解有机污染物的研究进展

芬顿技术常用于去除水中的有机污染物,通过向溶液中加入Fe2+和H₂O₂便可以产生自由基并进一步氧化有机物,但传统的芬顿技术总是伴随着诸如铁泥、较窄的pH适用范围等缺点. 近年来,以MoS₂为代表的一类无机助催化剂可以有效地促进(类)芬顿反应中Fe2+/Fe3+的循环以及反应中自由基的生成,MoS₂因其表面存在的还原态金属活性中心可以有效地还原Fe3+或Co3+等金属离子并减少元素的流失. 为了进一步明确无机助催化剂的性能和微观机制,本文综述了以MoS₂为代表的助催化剂在均相和非均相芬顿反应中对于H₂O₂及PMS的活化效果. 结果表明:无论是在均相还是非均相(类)芬顿反应中,MoS₂、CoS₂等表面存在的还原态金属活性中心均能显著促进(类)芬顿反应中金属离子的循环,并提高反应中强氧化性活性氧物种的浓度,而一些助催化剂在助催化芬顿反应的同时,甚至可以自产活性氧物种或是自主活化PMS. 但目前的研究仍存在一些不足,如无机助催化剂极有可能会给反应体系带来重金属离子的二次污染,一般的非均相催化剂及助催化剂的使用时限较短,并不能满足实际工业化的应用. 因此在未来的研究中,提高催化剂和助催化剂的反应稳定性和进一步提高反应活性应作为研究的重点. 其中,将纳米技术与催化剂和助催化剂的制备相结合,或进一步改善助催化剂的效能均可能有效推进无机催化剂及助催化剂在工业应用上的进程.      

电-Fenton法处理难降解有机废水的应用

电-Fenton法属于高级氧化技术(Advanced Oxidation Technologies,AOTs),它们是由过氧化氢与催化剂Fe2 所构成的氧化体系.电-Fenton体系中,H2O2在Fe2 催化剂作用下,能产生两种活泼的氢氧自由基(HO2·和·OH),从而引发和传播自由基链反应,加快有机物和还原性物质的氧化.本文简要介绍电-Fenton反应的机理和应用在催化氧化难降解废水领域中的应用技术及进展.     

活性炭电催化氧化技术降解废水中氯苯机理研究

采用活性炭电催化氧化技术,研究氯苯降解机理.配制质量浓度100mg/L的氯苯水溶液,在活性炭电催化反应器槽电流1.0 A,降解时间为10～120 min条件下,采用高效液相色谱仪和气-质联用仪定性分析氯苯降解产物,研究氯苯降解过程;控制降解时间30 min,在槽电流分别为0.5,1.0,2.0 A条件下,分析水样中强氧化剂·OH含量.研究结果表明,不同的时间,废水中氯苯降解生成的中间产物不同,中间产物主要有对氯苯酚、对苯二酚、对苯醌、丁烯二酸和草酸等:氯苯废水在电催化作用下,产生具有强氧化能力的·OH,其降解过程为:·OH先攻击苯环C1基团的对位,在亲电加成作用下生成对氯苯酚,C1基团再被·OH取代生成对苯二酚和对苯醌,接着被氧化开环形成有机酸类物质,最终被矿化为CO2和H2O,但有机酸矿化的过程比较缓慢.     

纳米Fe3C/炭纤维非均相电芬顿降解二甲基砷的研究

针对结构稳定且难以靠常规方法去除的二甲基砷,制备新型负载Fe_3C纳米粒子的炭纤维催化剂,并对其非均相电芬顿降解二甲基砷进行了研究.结果表明,纳米Fe_3C/CF与阴极产生的H2O2发生电芬顿催化反应产生羟基自由基将二甲基砷降解为一甲基砷和As(V),As(V)可被同步吸附在Fe_3C/CF催化剂表面.通过考察电催化过程中初始p H、反应物初始浓度、电流强度和催化剂投加量等因素对催化氧化DMA效果的影响,表明在初始p H为3,二甲基砷初始浓度为5 mg·L~(-1),Fe_3C/CF投量为500 mg·L~(-1)的最佳条件下,经非均相电芬顿反应360 min后,二甲基砷去除率高达96%.     

电芬顿法处理重金属络合物Ni-EDTA的研究

本文首先研究了电絮凝与电芬顿对Ni-EDTA去除效率对比,结果发现电絮凝对Ni-EDTA去除效率较低.通过电化学阳极溶解产生Fe2+,外加H2O2反应的阳极电芬顿过程可有效去除Ni-EDTA.详细考察Ni-EDTA初始浓度、电流密度、p H值及H2O2投加量对Ni-EDTA去除率的影响.结果表明,电芬顿方法处理Ni-EDTA络合物其初始浓度越低,去除效果越好.反应最佳p H值为3.5,H2O2投加量在一定条件下存在最优值,而络合物的去除率随着电流密度的增加而提高.对Ni-EDTA去除过程进行了分析.     

芬顿污泥制备磁性生物炭回用于对硝基苯酚的去除及机制

芬顿/絮凝组合工艺在处理难降解有机物废水时会产生大量的芬顿污泥,会提高废水处理成本,同时也会对环境构成威胁,迫切需要开发一种绿色可持续的方法实现芬顿污泥资源化利用.该研究通过将处理PNP(对硝基苯酚)废水产生的芬顿污泥和污水厂生化污泥共热解,原位制备具有高催化活性的MBC(磁性生物炭),并作为多相芬顿催化剂用于去除PNP,实现“以废治废”.结果表明：当芬顿污泥和生化污泥质量比为1∶1、热解温度为800℃时,制备得到的MBC-800-3催化性能最佳;合适的混合比例可有效避免颗粒聚集,高温形成缺陷结构和多种铁相,为MBC-800-3提供了丰富的反应活性位点;当废水初始pH为3、H₂O₂浓度为60 mmol/L、MBC-800-3投加量为0.4 g/L时,PNP和TOC(总有机碳)的去除率均最高,在催化反应100 min时分别达到98%和62%;酸性条件下,MBC活化H₂O₂产生·OH和·O₂-催化降解废水的有机物,其中,·OH作为主要活性物种,其来源包括均相芬顿反应和非均芬顿相反应...     

光助非均相芬顿体系中羟基自由基的荧光光谱法测定与影响因素研究

以TiO2/Al2O3为载体制备了Fe2O3/TiO2/Al2O3催化剂,建立了三相流化床光助非均相芬顿反应体系.选取香豆素为羟基自由基捕获剂,采用荧光法检测光助非均相芬顿反应体系中产生的活性中间体,发现在体系中有高活性的羟基自由基生成.实验讨论了溶液的pH值、H2O2投加量、催化剂投加量、光强对光助非均相芬顿反应体系中羟基自由基生成量的影响.结果表明,以香豆素为羟基自由基捕获剂的实验方法可以较好地检测不同实验条件下光助非均相芬顿反应体系中产生的羟基自由基,且该光助非均相芬顿反应体系中羟基自由基的生成在30 min内符合零级反应动力学.溶液的pH值、H2O2投加量、催化剂投加量、光强均对反应体系中羟基自由基的生成存在一定的影响.     

电-Fenton技术中H2O2积累强化的研究现状及展望

电-Fenton技术因原位电化学合成H₂O₂、电循环Fe²⁺/Fe³⁺而在水处理领域备受关注.阴极2电子氧还原（ORR）电合成H₂O₂反应决定着·OH形成速率及产量.本文首先从阴极电合成H₂O₂全过程角度阐明了阴极积累H₂O₂的原理,随后分别总结了近年来在电-Fenton体系强化2电子ORR前驱体氧传质策略、提高2电子ORR电合成H₂O₂的反应活性/选择性方法、减小/抑制H₂O₂无效分解的途径.在此基础上,进一步总结了电-Fenton技术在环境中的应用,最后对电-Fenton的发展趋势进行了阐述.     

液相放电-电极催化对罗丹明B的脱色研究

放电系统中加入TiO2催化剂能更有效地利用等离子体中各种高能量而产生氧化性高的.OH。文章以Ti为阳极,在直流电压下产生弧光放电,研究了其作用于罗丹明B模拟的印染废水的脱色效率,得到最佳放电电压、电极没水深度、电解质Na2SO4浓度、初始pH、罗丹明B初始浓度值,脱色率>95%。通过与W、Al电极比较,发现Ti电极上形成的氧化膜能增强放电强度,且有催化作用,不同电压下脱色反应速率系数提高23.7%~149%。结果表明,Ti阳极上形成了液相放电-电极催化自然集成的体系,在废水处理中是有发展前景的技术。     

载铁ACF/Ni阴极电化学体系除藻效能与机制

采用化学浸渍法将Fe@Fe₂O₃纳米线负载在活性炭纤维/泡沫镍上组成Fe@Fe₂O₃/ACF/Ni复合阴极,以钛基铂（Pt/Ti）为阳极,考察载铁量、初始pH值和不同电化学体系对除藻效果的影响,探究无供氧条件下Pt/Ti-Fe@Fe₂O₃/ACF/Ni电化学体系除藻的效能;基于·OH间接检测、铁离子浓度、H₂O₂浓度及pH值的分析和·O₂^-的检测研究Pt/Ti-Fe@Fe₂O₃/ACF/Ni中性电化学体系反应机制.结果表明,当制备阴极阶段投加0.03g FeCl₃×6H₂O,初始藻浓度为0.7×10⁹~0.8×10⁹个/L,电流密度为75mA/cm²,初始pH6.2时,电解60min,该体系除藻率可达到92.3%.在Pt/Ti-Fe@Fe₂O₃/ACF/Ni电化学体系中,Fe@Fe₂O₃/ACF/Ni阴极可通过电化学反应产生大量·OH和·O₂^-,使藻细胞破裂死亡;该体系除藻的主要机理是非均相电Fenton反应.     

UV/H2O2体系光降解邻苯二甲酸二丁酯研究

研究了邻苯二甲酸二丁酯(DBP)在UV/H₂O₂体系中的光降解.结果表明:DBP在UV/H₂O₂体系中能很好地降解,且其光降解速率大于在单一UV辐照下的光降解速率;在pH为中性条件下DBP的光降解速率最快,而在强酸性或碱性条件下DBP的光降解速率均较低;在一定H₂O₂浓度范围内,DBP的光降解速率随c(H₂O₂)的升高而增大,但当c(H₂O₂)过高时,其对·OH自由基的清除作用使DBP的光降解速率减慢.DBP的光降解速率随其初始质量浓度的增大而降低;在实验质量浓度范围内,DBP的光降解速率常数近似与其初始质量浓度成负一级反应动力学关系.      

载铁ACF/Ni阴极电化学体系除藻效能与机制

采用化学浸渍法将Fe@Fe₂O₃纳米线负载在活性炭纤维/泡沫镍上组成Fe@Fe₂O₃/ACF/Ni复合阴极,以钛基铂（Pt/Ti）为阳极,考察载铁量、初始pH值和不同电化学体系对除藻效果的影响,探究无供氧条件下Pt/Ti-Fe@Fe₂O₃/ACF/Ni电化学体系除藻的效能;基于·OH间接检测、铁离子浓度、H₂O₂浓度及pH值的分析和·O₂^-的检测研究Pt/Ti-Fe@Fe₂O₃/ACF/Ni中性电化学体系反应机制.结果表明,当制备阴极阶段投加0.03g FeCl₃×6H₂O,初始藻浓度为0.7×10⁹~0.8×10⁹个/L,电流密度为75mA/cm²,初始pH6.2时,电解60min,该体系除藻率可达到92.3%.在Pt/Ti-Fe@Fe₂O₃/ACF/Ni电化学体系中,Fe@Fe₂O₃/ACF/Ni阴极可通过电化学反应产生大量·OH和·O₂^-,使藻细胞破裂死亡;该体系除藻的主要机理是非均相电Fenton反应.     

废偕胺肟型螯合树脂再生工艺及吸附性能研究

为了解决废弃螯合吸附树脂堆积对环境造成污染,在参考了原树脂合成路线的基础上,设计出了资源化处理该树脂的方法。在二乙胺溶剂中,以废偕胺肟型螯合树脂为原料,加入羟胺试剂,使废树脂发生偕胺肟化反应改性为偕胺肟基聚丙烯腈-二乙烯基苯,实现了废树脂的再生。探讨了废螯合树脂改性工艺及吸附性能,在实验中单因素考察了反应温度、反应时间、二乙胺浓度、盐酸羟胺浓度以及NaOH浓度等因素对偕胺肟化反应效率的影响,同时对树脂及二乙胺溶液进行循环使用。结果表明,二乙胺浓度为70%,盐酸羟胺浓度为1.2mol/L,NaOH浓度为2mol/L,反应温度为50℃,反应时间为2h时达到最佳再生综合效能。以Cu(Ⅱ)离子进行吸附效率测试,有效地恢复该种树脂的吸附能力的90%。树脂循环使用四次之后,吸附效率仍能达到60%。傅里叶变换红外光谱(FT-IR)对螯合树脂表征表明,腈基转化成了偕胺肟基团。在废树脂再生的反应过程中,二乙胺溶剂表现为激活剂的作用。     

镉对河南华溪蟹肝胰腺线粒体自由基代谢的影响

为了探明镉对线粒体自由基代谢的毒性机理,采用急性毒性实验方法,研究了不同浓度镉(Cd2+)对河南华溪蟹(Sinopotamon henanen肝胰腺组织线粒体抗超氧阴离子(O2.-)能力、抑制羟自由基(.OH)产生能力、过氧化氢(H2O2)和一氧化氮(NO)含量及一氧化氮合成(NOS)活力的影响.具体实验设置5个Cd2+浓度组(7.25、14.50、29.00、58.00和116.00mg.L-1),分别在24、48、72和96h时对自由基代的相关指标进行测定.结果显示,Cd2+对线粒体自由基代谢的影响表现出时间和浓度效应关系.随着Cd2+浓度的增加和处理时间的延长O2.-能力、抑制.OH产生能力逐渐降低,但H2O2含量逐渐增高,NO含量和NOS活力的变化基本趋于一致,即随着Cd2+浓度的增加和处理间的延长先上升后下降.因此,线粒体中抗O2.-和抑制.OH产生能力、H2O2和NO含量及NOS活力可以作为重金属污染水生生物毒性效应指示物.     

酸性大红GR的Fe~(2+)促进超声化学降解实验研究

采用超声波降解偶氮染料模拟废水酸性大红GR溶液,考察了反应时间、溶液温度、pH值、Fe2+浓度等因素对降解效果的影响。实验结果表明,该法能有效去除酸性大红GR,低温、酸性有利于酸性大红GR的降解;外加Fe2+和超声过程中产生的H2O2反应生成的·OH强化了酸性大红GR的声化学脱色和降解过程,脱色过程符合一级反应。5mmol/L的Fe2+促进超声反应6h,酸性大红GR脱色率达90.5%,COD去除率为65.2%。     

化学氧化法修复TPH污染土壤的效果比较及工艺研究

以TPH污染土壤为研究对象,研究了不同化学氧化体系对TPH污染土壤的修复效果及影响因素。研究表明:Fenton、类Fenton及碱活化过硫酸盐3个体系都对TPH污染土壤有较好的修复效果。柠檬酸的加入改善了Fenton体系的催化作用,类Fenton体系降解效果最佳。TPH在类Fenton及碱活化过硫酸盐体系中的降解符合准一级反应动力学,提高H₂O₂、柠檬酸和过硫酸盐的浓度均有利于TPH的降解。强化混合、分次投加氧化剂及减小土壤粒径均可以提高TPH的降解效率,节约氧化剂用量。类Fenton体系中有效成分主要为·OH,碱活化过硫酸盐体系中除了·OH外,还存在SO₄-·或O₂-·等的作用,因此氧化剂利用率较高。