黑钨矿中的次要和微量元素及它们之间的结晶化学关系

<正> 一、前言若不考虑所含的次要元素和微量元素,黑钨矿乃是FeWO_4和MnWO_4的二元固溶体。已有许多研究工作从成因角度评价黑钨矿的Fe/Mn比值。Oelsner(1944)依据Leutwein的分析结果发现,在厄尔士山的一个伟晶岩共生     

O_2与Fe(Ⅱ)协同作用氧化和去除As(Ⅲ)

在中性无氧水环境中,以O2为氧化剂,研究不同Fe(Ⅱ)和As(Ⅲ)比值(下文中简称Fe/As比值)条件下As(Ⅲ)的氧化去除效率及机理.实验发现,在O2与Fe(Ⅱ)共存的条件下,约3～4d时间内80%左右的As(Ⅲ)被去除,6～8d后,反应趋于稳定.当Fe/As=20时,As(Ⅲ)去除率达到95%左右,当Fe/As≥30时,去除率可达到99.5%以上.研究表明,无铁水环境中O2对砷的氧化速率是极其缓慢的,而有铁存在时氧化效率可大大提高.     

外源Mn(Ⅱ)对菹草(Potamogeton crispus L.)生长及其铁锰含量的影响

菹草(Potamogeton crispus L.)对于富营养化水体具有良好的修复作用,而锰可能是沉水植物菹草恢复过程中的营养限制性因子之一. 采用浅水湖泊(武汉汤逊湖和南湖)沉积物培养菹草,研究外源Mn(Ⅱ)对菹草生物量,w(总叶绿素)及铁、锰吸收量〔m(Mn)和m(Fe)〕的影响. 结果表明:Mn(Ⅱ)对菹草生长具有促进作用;添加Mn(Ⅱ)和不添加Mn(Ⅱ)的菹草上述各项指标值差异显著;无论是否添加Mn(Ⅱ),菹草茎叶m(Mn)与m(Fe)均呈高度正相关,菹草对Fe和Mn的吸收未表现出拮抗作用,且在菹草生长周期内,其茎叶锰铁比〔w(Mn)/w(Fe)〕保持在0.03～0.07的较低水平,与陆生植物对Fe和Mn的吸收机制存在明显差异.      

模拟湿地植物根系分泌物对酸性矿山废水沉淀物中Fe、Mn释放及形态的影响

为研究人工湿地处理酸性矿山废水(acid mine drainage,AMD)系统中植物根系分泌物对根际环境沉淀物中Fe、Mn活性的影响,评估人工湿地处理AMD时对Fe、Mn固持作用的稳定性及可靠性,选用植物根系分泌物中常见的柠檬酸、苹果酸及草酸来模拟植物根系分泌物对沉淀物中Fe、Mn的释放及形态影响。结果表明:3种有机酸对根际环境沉淀物中Fe、Mn的释放均产生不同程度的影响,相同浓度下的有机酸对Fe的影响顺序为:柠檬酸>苹果酸>草酸,对Mn的影响顺序为:柠檬酸>草酸>苹果酸。随着有机酸浓度的增加,沉淀物中Fe、Mn的释放量逐渐增加,且Fe的释放量大于Mn。形态分析结果表明,在有机酸参与前沉淀物中Fe、Mn主要以可还原态形式存在,当添加3种不同浓度的有机酸后,沉淀物中的可还原态Fe、Mn极不稳定,易向可交换态发生转变,而残渣态与可氧化态则较为稳定,说明沉淀物中残渣态与可氧化态的Fe、Mn在人工湿地中是Fe、Mn去除的重要途径。     

硫酸根、氯离子和碱度对管网金属释放的影响

针对给水管网水质变化引发的重金属释放、管网水变色以及潜在的健康风险等问题,利用静态模拟实验系统,研究了硫酸根(SO₄^2-)、氯离子(Cl^-)和碱度含量变化对给水管网铁(Fe)、锰(Mn)、砷(As)和铜(Cu)释放的影响.结果表明.随着SO₄^2-和Cl^-浓度的增加,钢管和铸铁管中的溶解氧(DO)含量不断降低,浊度不断升高;而随着碱度的增大,两种管道中的DO含量和浊度均逐渐降低.SO₄^2-和Cl^-浓度的增加能够促进Fe、Mn、As和Cu的释放.当SO₄^2-浓度为100mg/L时,钢管四种金属最大浓度分别为2.20mg/L,45.15,0.74和5.41μg/L;铸铁管内最大浓度分别为1.06mg/L,9.31,0.76和5.43μg/L.同样的.当Cl^-浓度达到100mg/L时.Fe、Mn、As和Cu的浓度达到最大值.而碱度的增...     

石灰岩和砂岩地区豆科类植物紫花光叶苕(Vicia villosa)中铁和锰的不同分配模式

豆科类植物生物量的减少主要与氮和磷之间的平衡受到影响而有紧密的相关性。然而,其他营养元素之间的不平衡也能响应生物量的减少,比如铁和锰营养元素。选择了贵州茂兰相邻的石灰岩和砂岩地区土壤进行了野外种植实验。实验结果表明:生长着的豆科类植物铁(Fe)和锰(Mn)出现互为相反的分配模式:在砂岩地区生长的豆科类植物根部对铁的吸收相对高于石灰岩地区;而对锰的吸收,石灰岩地区高于砂岩地区。因此,植物根部的Fe∶Mn,砂岩地区高于石灰岩地区。这个结果说明豆科类植物根部对Fe和Mn的吸收存在不同模式。然而,在叶片中的Fe∶Mn砂岩地区和石灰岩地区之间基本没有区别,这说明铁和锰从根部到叶片的迁移具有不同模式。当叶片的Fe∶Mn(质量之比)低于2.9时,有可能响应豆科类植物生物量的减少。我们在研究植物与土壤的营养元素含量之间相关性时,越过环境因素,必须考虑植物内部随生长过程而发生变化的营养元素的化学计量,比如,生长着的植物中Fe∶Mn比值的变化等。     

沉积过程中锰和铁的分离

锰和铁的化学性质非常接近,反映到地质上,是它们在所有岩类中的普遍共生。这种共生在火成岩中尤其显著,除少数伟晶岩外,其Mn/Fe比值很少超出1/100到1/10的范围。沉积过程中,氧起了较重要的作用,导致这两种元素比较有效地分离。锰和铁在沉     

粉煤灰处理酸性矿山废水的研究

采用粉煤灰处理酸性矿山废水,研究了不同条件下粉煤灰对酸性矿山废水中Fe、Mn、Zn和Cu的去除效果,并对比了粉煤灰对酸性矿山废水及含单一重金属离子溶液中各金属的去除效果。结果表明,当废水中Fe、Mn、Zn和Cu初始质量浓度分别为655.8、362.3、79.4和57.13 mg/L,初始p H值为10,反应温度为25℃时,在300 m L废水中加入15 g粉煤灰,反应60 min后,Fe、Mn、Zn和Cu去除率均达到99.48%以上,废水中Fe、Mn、Zn和Cu残留质量浓度分别为0.06、1.57、0和0.03 mg/L,均低于国家《污水综合排放标准》(GB8978-1996)。粉煤灰处理酸性矿山废水,Zn2+和Cu2+对Fe2+和Mn2+的去除表现出抑制作用,而Fe2+和Mn2+对Zn2+和Cu2+表现出强化去除作用。     

O2与Fe(Ò )协同作用氧化和去除As(ó )

在中性无氧水环境中,以O2为氧化剂,研究不同Fe（Ⅱ）和As（Ⅲ）比值（下文中简称Fe/As比值）条件下As（Ⅲ）的氧化去除效率及机理.实验发现,在O2与Fe（Ⅱ）共存的条件下,约3~4d时间内80%左右的As（Ⅲ）被去除,6~8d后,反应趋于稳定.当Fe/As=20时,As（Ⅲ）去除率达到95%左右,当Fe/As≥30时,去除率可达到99.5%以上.研究表明,无铁水环境中O2对砷的氧化速率是极其缓慢的,而有铁存在时氧化效率可大大提高.     

铁锰双金属氧化物对过硫酸氢钾降解酸性橙7的催化效果

为了发挥均相体系中过渡金属元素对PMS(过硫酸氢钾)的催化效果,同时解决存在的金属离子污染的问题,以AO7(酸性橙7)为目标污染物,研究了采用溶胶-凝胶法(sol-gel method)制备Fe-MnO_x(铁锰双金属氧化物)催化剂催化PMS的效果及降解机理. 结果表明:ρ(Fe-MnO_x)由50 mg/L升至200 mg/L后,35 min时AO7降解率由53.74%升至96.65%;继续升高ρ(Fe-MnO_x),AO7降解率提升效果不明显. 随着ρ(PMS)₀(PMS初始质量浓度)的升高,AO7的降解率变化趋势与之相同;而随着ρ(AO7)₀(AO7初始质量浓度)的升高,AO7降解率有所下降. 分别投加EA(乙醇)、TBA(叔丁醇)这2种捕获剂来验证体系氧化物种时发现,55 min时AO7降解率分别为79.40%和91.33%,氧化体系的主要氧化物种为·SO₄-(硫酸根自由基)和少量·OH(羟基自由基). XRD(X射线衍射)和XPS(X射线光电子能谱)结果显示,Fe-MnO_x催化剂中的Fe、Mn主要以Fe3+、Mn2+、Mn4+ 3种形式存在,Fe、Mn、O 3种元素中,Fe3+、Mn2+、Mn4+、O2-和表面羟基氧的摩尔比分别为20.49%、26.46%、5.60%、32.51%和14.91%. 研究显示,Fe-MnO_x催化剂具有金属离子溶出量低、催化性能良好等优良性能,能够有效催化PMS生成自由基,对水中的污染物具有良好的降解效果.      

类芦植被对煤矸石堆场特征金属的富集特征及生物有效性的影响

以贵阳市花溪区麦坪乡废弃煤矿矸石堆场为研究区域,选择经过长期自然恢复定居于煤矸石堆场上的类芦植被为研究对象,研究类芦植被参与对煤矸石中特征金属(Fe、Mn、Cu、Zn)的富集特征、空间分布以及生物有效性的影响。结果表明:类芦植被参与下,煤矸石堆场特征金属在空间上主要分布在根系层和表层,且类芦地上部分对Mn和Fe、Cu、Zn的富集系数分别大于(比值1)和小于地下部分(比值1),类芦各部位金属含量的检测结果表明,Mn和Fe、Cu、Zn被类芦吸收后分别储存于地上部分(茎叶)和地下部分(根部)。类芦植被对Mn(3.62)和Fe(0.32)、Cu(0.60)、Zn(0.93)的转运系数分别大于1和小于1。相关分析结果表明,类芦植被对煤矸石特征金属的富集量与金属的有效态含量、全量之间呈显著或极显著正相关。除类芦根系层Mn的生物有效性高于对照外,类芦植被的存在能够明显降低煤矸石中特征金属的生物有效性,并对煤矸石中Mn、Zn具有较大转运、富集能力,因此可选择类芦作为煤矸石堆场污染物释放的原位生态控制和生态修复的先锋植物或优势植物。     

双载体催化剂协同DBD氧化吸附态乙酸乙酯

以13X为载体,采用等体积浸渍法制备分别负载Mn、Mo和Fe的金属氧化物的催化剂,并与载体γ-Al₂O₃混合作为介质阻挡放电(DBD)的填料降解吸附态乙酸乙酯.实验结果表明,Mn/13X的乙酸乙酯氧化降解效果优于Mo/13X和Fe/13X,放电120 min时,其矿化率可达61.5%,CO₂选择性为98.2%,其副产物O₃和N₂O的排放浓度也最低.在Mn/13X中加入γ-Al₂O₃,当两者质量比例为1∶1时,由于双载体间的协同作用,吸附态乙酸乙酯的矿化率可进一步提高至64.4%.最后,结合反应器出口气体中和催化剂表面的中间有机副产物,分析了吸附态乙酸乙酯在DBD中的降解机理.     

不同Mn/Fe摩尔比对Mn-Fe复合催化剂催化氧化NO的影响

采用溶胶凝胶法制备了四种不同比例的Mn-Fe催化剂。研究了四种催化剂在100℃~400℃温度范围内的NO催化氧化活性,并采用BET、XRD和H2-TPR手段对催化剂的表征进行测试。结果表明,Mn/Fe=1:1的催化剂在低温段(100℃~300℃)活性更高,表征结果表明,Mn/Fe=1:1的催化剂的比表面积大、结晶度低、氧化还原能力强,这都是Mn/Fe=1:1的催化剂活性较高的原因。     

混合菌对表层沉积物中重金属形态及生物有效性的影响

采用改进的Tessier连续萃取法对表层沉积物中重金属(内源体系:Fe、Mn、Cu、Zn和Pb;外源体系:掺杂Cu、Zn和Pb后的Fe、Mn、Cu、Zn和Pb)一定时间(45d)内的形态分布进行分析,探讨了混合菌对体系中重金属形态及生物有效性的影响。混合菌的加入促进了沉积物中Fe向可交换态、碳酸盐结合态的转变,Fe的生物有效性显著提高;混合菌的掺杂导致了Mn向稳定态的移动,体系中Mn的各形态除可交换态含量均有所提高,且混合菌可以提高Mn的生物有效性;混合菌的存在增加了内源体系中Zn的铁锰氧化态稳定性,外源体系中混合菌的添加促进了其活化作用,与混合菌前33d降低金属有效性相矛盾;混合菌加入使内源体系中Pb残渣态和外源体系中有机质结合态升高,与混合菌加大Pb的有效性不吻合;混合菌可导致内源体系Cu的铁锰氧化物含量增加和铁锰氧化物态下降、Cu的生物有效性提高,而外源体系中前Cu的碳酸盐结合态上升,混合菌降低了Cu生物有效性。     

上海地铁站台大气颗粒物中过渡金属研究

采集了上海市地铁站台大气颗粒物PM10和PM2.5样品,研究了颗粒物的形貌、化学元素组成和过渡金属特征.实验发现,地铁站台大气颗粒物PM10和PM2.5质量浓度明显高于室外,超过了国家标准限值.元素组成与室外街道大气颗粒物存在明显差异,过渡金属Fe、Cr、Mn等质量浓度高于室外,Fe是室外含量的8倍,Mn和Cr质量浓度为室外的2倍.扫描电子显微镜(SEM)结果显示地铁内大气颗粒物粒径较大,形状不规则,具有片状刮擦特性.X射线能谱分析(EDX)表明,其主要成分为Fe和O.X射线吸收近边谱(XANES)结果表明,地铁内大气颗粒物PM10中Fe部分以纯Fe(>26%)形态存在,室外街道大气颗粒物PM10中一大部分Fe以Fe(Ⅲ)形态存在.结果显示,对于每天乘坐上海地铁的乘客和在地铁站台内工作的人员,地铁站台是一个重要的存在过渡金属颗粒物暴露的微环境,金属颗粒物对人体健康的影响需要引起重视.     

南方泛黑水库Fe、Mn及硫化物的迁移规律研究:以南宁天雹水库为例

Fe和Mn是氧化还原敏感元素,厌氧与有氧均会造成Fe、Mn及硫化物沉积物释放和形态转化,导致水质恶化,目前鲜有研究将泛黑与Fe、Mn及硫化物迁移规律耦合。选取广西壮族自治区南宁天雹水库为研究对象,于2018年3-12月对水库不同深度进行采样,分析水库水质的季节性变化特征以及对Fe、Mn、硫化物迁移转化规律的影响。结果表明:热分层结构主要受气温变化影响,分层期温跃层形成导致垂向理化性质差异,形成底部低温厌氧环境。独特的红土壤结构使Fe和Mn具有更强的内源释放能力,在降雨冲刷及长期厌氧影响下Fe和Mn底层大量释放,浓度达到0.76,1.47 mg/L,高浓度Fe抑制了硫化物释放（0.005 mg/L）。泛黑期分层破坏引发垂向对流混合,复氧使Fe、Mn及硫化物形态转化,向上迁移同步产生FeS、MnS等致黑物质,触发表层产生泛黑现象,后续开展黑水触发机制与物质甄别研究是解决泛黑问题的关键。     

层状硅酸盐和金红石的成分可作为澳大利亚东南部某些花岗岩中含Sn专属性的指示剂

澳大利亚东南部未蚀变含锡花岗岩中的黑云母含二价铁高,其Fe/(Fe+Mg+Mn)>0.75,而无矿花岗岩中的黑云母含Fe较低,其Fe/(Fe+Mg+Mn)<0.65。具含锡专属性的花岗岩和无矿花岗岩的这种差别,在其他层状硅酸盐,特别是绿泥石中也能见到。与该区无矿花岗岩中黑云母和白云母相比,含Sn花岗岩的黑云母和白云母中Be、Cs、(F)、Li、Mo、Rb、Sc、Sn、Tl、(Y)和Zn的含量较高,而Ba的丰度较低。无矿花岗岩蚀变的结果也在云母中违成类似的富集。在这些元素中,由于Sn和Zn丰度高并且在黑云母退变为绿泥石的过程中得以保存下来,因而它们是判别无矿花岗岩和含锡花岗岩/蚀变花岗岩的最有用的痕量元素,而层状硅酸盐的Sn含量则是比Zn含量更好的指示剂。未蚀变含锡花岗岩层状硅酸盐中的金红石包襄体含Nb_2O5高达26%。Ta含量往往随Nb含量的增高而增高,但在形成伟晶岩矿床的花岗岩的金红石包襄体中,Ta的含量特别高。含锡花岗岩中的金红石包裹体也可以具有相当高的Sn、W含量。无矿花岗岩的金红石中Nb、Ta、Sn和W的含量低,但Sn和W随蚀变增强而增高。同时,层状硅酸盐的Fe/(Fe+Mg+Mn)比值和Sn含量及金红石的成分可用来确定花岗岩的Sn矿化远景。     

Bio-F生物吸附剂对水中铁锰的去除与特性

以Bio-F（Bio-F生物吸附剂）为材料,研究其对水中Fe2+和Mn2+的去除能力与特性. 结果表明,Bio-F可同时去除水中Fe2+和Mn2+且吸附过程符合Lagergren一级动力学模型. Langmuir吸附等温线能较好地描述Bio-F吸附Fe2+和Mn2+的过程,表现为单分子层化学优惠吸附,其对Fe2+和Mn2+的最大饱和吸附量分别达491和380 mgg. Bio-F对Fe2+和Mn2+的吸附为吸热反应且在pH 6~7范围内可保持86％以上吸附能力(P>005). 较高的c(Ca2+)和c(Mg2+)可明显抑制Bio-F去除Fe2+和Mn2+的能力（P<005),但高c(PO₄3-)则可促进该吸附过程（P>005). Bio-F经10次再生后对Fe2+和Mn2+的去除率分别达9727%和9467%. Bio-F无毒安全,采用Bio-F处理高铁锰饮用水具有应用潜力.      

钱塘江沉积物重金属污染源解析及生态风险评价

在钱塘江(杭州段)水系的13个采样点采集沉积物样品,分析重金属(Zn、Cr、Cd、Cu、Pb、As、Mn和Fe)的来源并进行了生态风险评价。结果显示,各重金属的浓度平均分别为:Zn 223.76 mg/kg,Cr 73.16 mg/kg,Cd 2.50 mg/kg,Cu 103.73 mg/kg,Pb 46.58mg/kg、As 11.91 mg/kg、Mn 736.4 mg/kg、Fe 2.71×10~4mg/kg。除Mn、Fe以外,其他6种重金属平均含量均超出世界沉积物中重金属的背景值。相关性分析,主成份分析和聚类分析结果显示,Cr、Pb、Cu、As、Zn和Cd主要来源是工业废水排放和化石燃料燃烧。Mn和Fe主要来源是自然环境。地积累指数结果显示各重金属污染程度排序:Cd>Cu>Pb>Zn>As>Cr>Mn>Fe,其中Zn,Pb和As的污染程度为1级(轻度污染),Cu的污染程度为2级(偏中度污染),Cd的污染程度为4级(偏重污染)。单因子潜在生态风险指数结果显示各重金属对生态风险构成危害的顺序为Cd>Cu>As>Pb>Zn>Cr,综合潜在生态风险指数等级显示为强生态风险。人类活动特别是工业生产是造成钱塘江底泥污染的主要原因。     

磺胺甲恶唑光降解影响因素研究

探究了不同光源、不同pH值、不同初始浓度的磺胺甲恶唑(SMX),以及金属离子Fe(III)、Mn(II)、Cu(II)对SMX光降解的影响。结果表明:在加1.5AM滤光片的光照条件下,酸性条件低浓度的SMX的光降解效果较好;金属离子对SMX的光降解有促进作用,促进能力Fe(III)Mn(II)Cu(II)。Fe(III)的影响较明显,Cu(II)、Mn(II)的影响较小,主要是由于在微酸性条件下,Fe(III)能在光照射下光解产生羟基自由基,主要以Fe(OH)2+型体存在,其羟基型体促进了Fe(III)向Fe(II)的转化。