Determination of atmospheric hydroxyl radical by HPLC coupled with electrochemical detection

The hydroxyl radical (·OH) plays a central role in the oxidation and removal of many atmospheric compounds. Measurement of atmospheric·OH is very difficult because of its high reactivity and low atmospheric abundance. In this article, a simple and highly sensitive method, high performance liquid chromatography coupled with coulometric detection (HPLC-CD), was developed to determine·OH indirectly by determining its reaction products with salicylic acid (SAL), 2,3-dihydroxybenzoic acid (2,3-DHBA), and 2,5-dihydroxybenzoic acid (2,5-DHBA). Under the optimum conditions for its determination, 2,3-DHBA and 2,5-DHBA could be well separated and the detection limits for 2,3-DHBA were 3×10~(-10) mol/L and for 2,5-DHBA were 1.5×10~(-10) mol/L, which were lower than most previous reports. This method was also applied to measure atmospheric hydroxyl radical levels and demonstrated the feasibility in clean and polluted air.     

UV/H_2O_2、UV/O_3和O_3体系中自由基产生效率的比较研究

以水杨酸(Salicylic Acid,SA)为模型探针分子,采用高效液相色谱法(HPLC)研究了UV/H2O2、UV/O3和O3等高级氧化工艺的羟基自由基(·OH)产生效率。实验结果表明,在SA初始浓度40mg/L,反应时间10min,氧化剂投加量2mmol/L的条件下,2,5-DHBA和2,3-DHBA为水杨酸与·OH反应的主要中间产物。三种高级氧化工艺中,UV/H2O2体系具有最高的羟基自由基(·OH)产生效率。     

三元氧化体系中协同效应与羟基自由基产率关系的研究

本研究构建了VUV-US-O_3三元氧化体系,以水杨酸(SA)为分子探针,采用高效液相色谱和荧光检测器联用测定分析三元氧化体系的·OH产率.结果表明,各氧化体系的氧化能力排序为VUV/US/O_3VUV/O_3US/O_3VUV/USO_3VUVUS,120 min内对应的SA去除率分别为96.27%、83.57%、74.80%、68.88%、50.67%、36.06%、8.60%,组合体系显示出了明显的协同效应;VUV/O_3、VUV/US和US/O_3中检测出羟基化产物的最高浓度分别为12.32、7.51、4.47μmol·L~(-1),较VUV、US、O_3单独氧化产生的羟基化产物浓度(分别为5.22、0.34、3.61μmol·L~(-1))更高,推测各二元氧化体系中的协同效应主要是由·OH产率增加而引起;将US加入VUV/O_3体系中构成VUV/US/O_3三元氧化体系后,可加速O_3溶解并提高·OH最高产率至22.24μmol·L~(-1),使VUV/US/O_3氧化能力进一步提高.     

大气OH自由基浓度的测定

利用水杨酸浸渍膜捕集大气OH自由基,生成的主要荧产物2,5-二羟基苯甲酸由高效液相色谱法分离测定,推算得到大气OH自由基浓度,根据此原理建立了大气OH自由基测量方法,对北京市夏季晴朗条件下大气OH自由基浓度进行了测定,得到其浓度范围为0.4×10⁷～5.5×10⁷个/cm³,最大值为5.5×10⁷个/cm³,并讨论了污染大气中较高OH自由基浓度产生的原因.     

Reaction mechanism of 3-chlorophenol with OH, H in aqueous solution

ＩｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎＣｈｌｏｒｏｐｈｅｎｏｌｓａｒｅｒａｎｋｅｄｈｉｇｈａｍｏｎｇｐｏｌｌｕｔａｎｔｓｉｎｔｈｅｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｏｗｉｎｇｔｏｔｈｅｉｒｈｉｇｈｔｏｘｉｃｉｔｙ ,ｓｔｒｏｎｇｓｔｅｎｃｈ ,ａｎｄｈｉｇｈｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙｉｎｗａｔｅｒ.Ａｓｆａｒａｓｍｏｎｏ ｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｏｌｓａｒｅｃｏｎｃｅｒｎｅｄ ,ｔｈｅｒｅａｒｅｔｈｒｅｅｉｓｏｍｅｒｓ:ｏｒｔｈｏ ,ｐａｒａ ａｎｄｍｅｔａ .Ｉｔｗａｓｒｅｐｏｒｔｅｄｔｈａｔｔｈｅｉｓｏｍｅｒｓｈａｖｅｓｉｍｉｌａｒｔｏｘｉ…     

石墨烯掺杂分子筛负载氧化铁芬顿催化降解苯酚影响因素的研究

通过水热晶化法制备了石墨烯掺杂介孔分子筛MCM-41复合载体,利用该载体浸渍负载氧化铁制备了非均相芬顿催化剂gh-MCM-41-Fe.以苯酚为模拟有机废水,考察了催化剂和H2O2投加量、水质因素(苯酚初始浓度、反应温度和水中腐殖酸和草酸)等对gh-MCM-41-Fe芬顿催化降解苯酚效能的影响.结果表明,当苯酚初始浓度为100 mg·L-1,催化剂在60 min催化降解苯酚去除率高达97.6%,COD去除率为65.9%,反应符合准一级反应动力学模型;苯酚降解速率随着催化剂和H2O2投加量的增加而增加,但投加过多会消耗·OH自由基从而不利苯酚降解过程;苯酚初始浓度从10 mg·L-1增至100 mg·L-1,苯酚降解速率相应降低,但体系中H2O2及·OH自由基的有效利用率反而增加;反应温度对于苯酚废水降解率和COD去除率影响不大,反应表观频率因子为105.68 min-1,表观活化能为18.43 k J·mol-1;腐殖酸和草酸对苯酚废水降解和COD去除均有抑制作用.     

Determination of hydroxyl radicals with salicylic acid in aqueous nitrate and nitrite solutions

The qualitative and quantitative analyses of reactive oxygen species are essential to determine their steady-state concentration and related reaction mechanisms in environmental aquatic systems. In this study, salicylic acid was employed as an innovative molecular probe of hydroxyl radical(OH) generated in aqueous nitrate and nitrite solutions through photochemical reactions. Kinetic studies showed that the steady-state concentrations of OH in aqueous NO3^-(10 mmol/L, pH=5) and NO2^ (10 mmol/L, pH=5) solutions under ultraviolet irradiation were at a same magnitude, 10v-15 mol/L. Apparent quantum yields of OH at 313 nm were measured as 0.011 and 0.07 for NO3^- and NO2^ respectively, all comparable to the results of previous studies.     

不同涂层电极和抑制剂对电化学氧化降解苯酚的影响

采用热分解法和电沉积法2种工艺制得4个二氧化铅电极,用扫描电镜（SEM）观察了电极表面形貌.以水杨酸(2-HBA)为捕获剂,用高效液相色谱仪测定羟基自由基与水杨酸的羟基化产物2,5-二羟基苯甲酸(2,5-DHBA)的量作为产生的羟基自由基的浓度.通过羟基自由基的浓度的测定和苯酚的降解,研究了不同涂层电极和抑制剂对电化学氧化对苯酚降解的影响.热分解电极、无掺杂电极、掺铋电极和掺镧电极产生羟基自由基的最大浓度分别为0.781、1.048、1.838、2.044 μmol/L,以这4个电极为阳极对苯酚进行电解, 1.5　h苯酚去除率分别为87.30%、93.55%、97.95%、98.70%,5　h　TOC去除率分别为86.75%、94.26%、98.53%、99.60%;以掺镧电极为阳极,加入抑制剂CO^2-₃、PO^3-₄、CH₃ＣＯＯ^-产生的羟基自由基的最大浓度分别为无检出、0.170 μmol/L、0.270 μmol/L,对苯酚进行电解,5 h苯酚去除率分别为99.06%、99.98%、99.79%.电沉积法制得电极对苯酚的降解效果优于热分解法制得的电极,而掺杂的电极优于无掺杂的电极,掺镧电极对苯酚降解效果最好,抑制剂CO^2-₃、PO^3-₄、CH₃ＣＯＯ^-存在时会对苯酚的降解起到阻碍作用,CO^2-₃阻碍作用最强.不同制备方法和掺杂不同添加剂制得的电极的催化性能不同,对苯酚的降解效果也不同;羟基自由基的浓度越大,苯酚的降解效果越好,抑制剂捕获了产生的羟基自由基,不利于苯酚的降解.     

平行板双介质阻挡放电处理水相中氯酚的脱氯机理

用平板介质阻挡放电等离子体技术和脉冲辐解方法研究了等离子体条件下水相中的4 氯酚脱氯的机理.研究结果表明,4 氯酚在等离子体中的脱氯近似为表观一级反应;4 氯酚的脱氯率与等离子体的电压和电极间距呈线性关系;溶液的pH值随着处理时间的增加而下降.用脉冲辐解方法得到的瞬态吸收光谱显示,在近中性和酸性条件下,4 氯酚主要经由4 氯酚的OH加合物进一步转化而脱氯;在碱性条件下,4 氯酚直接经过氯代酚氧自由基而进一步脱氯,脱氯率比中性或酸性的高.在等离子体条件下,水相中4 氯酚的脱氯主要是与·OH自由基作用的结果.4 氯酚在等离子体中脱氯后的产物为较易生物降解的酚类和有机酸类.     

Reaciton mechanism of 3—chloroiphenol with OH,H in aqueous solution

The reaction mechanism of 3-chlorophenol with OH, H in aqueous solution was studied by transient technology.The 3-chlorophenol aqueous solutions have been saturated with air or N2 previously.Under alkaline condition,the reaction of OH radical with 3-chlorophenol produces 3-chlorinated phenoxyl radical ,with the absorption peaks at 400 nm and 417nm.Under neutral condition,the reaction of OH radical with 3-chlorophenol produces OH-adduct with the maximal absorption at about 340 nm.And in acid solution,the reaction of H with 3-chlorophenol produces H-adduct with the maximal absorption at about 320nm.3-chlorophenol is compared with 4-and 2-chlorophenols from the free radical pathways.The results show that the positions of chlorine on the aromatic ring strongly influence the dehalogenation and degradation process.     

对氯苯甲酸用于测量OH#方法探讨1.机理研究

对氯苯甲酸被用于臭氧氧化过程中羟基自由基的测量,为了检验对氯苯甲酸是否在测量过程中出现误差,进行了臭氧氧化对氯苯甲酸的间歇实验和半连续实验.结果表明,中性条件下间歇试验中,对氯苯甲酸可以强烈促进臭氧分解,它促进臭氧分解的能力比典型的促进剂甲酸和甲醇高10倍.半连续试验的结果进一步表明,臭氧氧化对氯苯甲酸时,可以形成中间产物过氧化氢,过氧化氢能和臭氧反应,形成大量的OH.,从而改变O3/OH.的链式反应,导致采用对氯苯甲酸测量OH.时出现误差.     

MnO2@ Graphite电极类电Fenton降解有毒有机污染物

制备了二氧化锰复合石墨(MnO2@graphite)电极,通过XRD,TEM对电极材料进行表征,并通过电化学工作系统(循环伏安法,线性扫描伏安法,计时电量法)对MnO2@graphite电极的电催化机理进行了研究.以有机染料罗丹明B( RhodamineB,RhB)和2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)为对象,探讨了 p...     

O2+、O3同时脱硫脱硝实验

针对目前的烟气同时脱硫脱硝方法中存在的投资成本、运行费用、占地面积大等问题,研究强电离放电方法产生高浓度氧活性粒子(O2+、O3)注入烟气外排管道中,进行O2+、O3消除烟气中的NO, SO2转化成HNO3, H2SO4的等离子化学反应.描述强电离介质阻挡放电制取O2+、O3原理和烟道中O2+与H2O反应形成·OH及其氧化脱硫脱硝反应机制,分析回收酸液中的酸根离子种类及浓度.在O2+、O3与NO+SO2的物质的量比为5,烟气温度为65℃,H2O体积浓度为10%,停留时间为1s的实验条件下,脱硝脱硫率分别为97.4%,83.2%.     

大气环境中OH自由基测定

采用自旋捕集技术和电子自旋共振法结合测定大气环境中ＯＨ自由基，首先用自旋捕集剂将ＯＨ自由基捕集，生成比较稳定的自然旋加合物，，然后带回实验室处理测定，该法为开展大气光化学研究提供了一种采样方便，利于实测的方法，据３个采样点的实测结果表明，相对误差约为３５％，比文献所示结果略大。     

Enhanced ozonation degradation of atrazine in the presence of nano-ZnO: Performance, kinetics and effects

Enhanced ozonation degradation of atrazine (ATZ) with nano-ZnO (nZnO) as catalyst and the influences of the operational parameters have been investigated through semi-continuous experiments in this study. The results demonstrated that the combination of ozone (O₃) and nZnO showed an obvious synergetic effect and the ATZ degradation conformed to pseudo-first-order kinetics. An improvement of ATZ degradation efficiency by 41.8% and pseudo-first-order rate constant by more than a factor of four was obtained in the O₃/nZnO process after 5 min of reaction compared to O₃ alone. Meanwhile, the degradation efficiency of ATZ was gradually enhanced with increasing nZnO dosage and initial pH in the range from 3.0 to 8.0, and a higher amount of ATZ was degraded when the initial concentration of ATZ rose from 0.5 to 5 mg/L. Additionally, sulfate ion, chloride ion, nitrate ion and low concentrations of humic acid substances led to enhancement of the ATZ degradation. The notable decrease of ATZ removal efficiency observed in the presence of radical scavengers and the results of free radical tests indicated that OH is the dominant active radical species. The mechanism investigation demonstrated that the enhancement effect could be attributed to the introduction of nZnO, which could promote the utilization of O₃, enhance the formation of superoxide radical, and further accelerate the production of hydrogen peroxide and the generation of OH/O₂-.     

臭氧氧化水中2,4,6-三氯酚的反应机理研究

研究了臭氧氧化对2,4,6-三氯酚的去除效果,以及氧化过程中过氧化氢、氯离子、甲酸和乙二酸的变化情况,探讨了臭氧氧化2,4,6-三氯酚的反应机理和反应途径.实验结果表明,如果溶液中没有自由基清除剂,在臭氧投加量为24mg·L~(-1)时,0·1mmol·L~(-1)的2,4,6-三氯酚在6min内,去除率可达99%.臭氧分子氧化2,4,6-三氯酚的过程中产生过氧化氢,检测到的过氧化氢的最大摩尔浓度为初始2,4,6-三氯酚摩尔浓度的22·5%.中间产物过氧化氢随后和臭氧反应生成大量的羟基自由基,此时2,4,6-三氯酚是被臭氧和羟基自由基联合氧化,生成甲酸和乙二酸.当溶液中含有大量的自由基清除剂时,2,4,6-三氯酚首先被臭氧分子氧化成黄色的氯代对苯醌,然后氧化成甲酸和乙二酸.臭氧氧化2,4,6-三氯酚存在臭氧分子氧化以及O3/OH·联合氧化两种反应途径.     

α-FeOOH类Fenton可见光光催化降解有毒有机污染物

用氨水滴定法制备了针铁矿α-FH,以α-FeOOH作为光催化剂,橙Ⅱ(Orange-Ⅱ)和2,4-二氯苯酚(2,4-dichlorophenol,DCP)为目标化合物,研究了可见光照射下(λ＞420 nm) α-FeOOH对其光催化降解的催化特性.结果表明:在可见光照射下,pH为7.02,H2O2浓度为1.5×10-2...     

船舶压载水中海洋微生物的羟基自由基致死特性研究

鉴于当前尚无一种有效治理压载水中外来有害生物入侵的方法,为解决这一难题,本文采用高级氧化技术,即生成高浓度羟基溶液的方法治理船舶压载水中的海洋微生物.研究主要是利用介质阻挡强电离放电的方法,将空气中的O2和海水中H2O电离离解成.OH等氧化自由基,溶于海水中形成高浓度羟基溶液.同时,实验以羟基致死压载水中的湛江等鞭金藻、牟氏角毛藻和大肠杆菌为例进行了研究.结果表明:羟基致死微生物的阈值为0.6 mg·L-1,主要是破坏了藻类体内的叶绿素,进而导致藻类的死亡.     

酸性溶液中铝-氟反应动力学

研究了酸性溶液中铝氟反应的动力学，结果表明，铝氟之间的反应速率随温度和ｐＨ的升高而增加．低ｐＨ下以Ａｌ３＋＋Ｆ－＝ＡｌＦ２＋反应为主，较高ｐＨ下由于ＡｌＯＨ２＋参与反应及ＯＨ－的催化作用，反应速率加快．在铝的浓度比氟过量１０倍的情况下，铝氟之间的反应可以用一级反应动力学方程来拟合，即为假一级反应．当ｐＨ＜３８时，柠檬酸和草酸的存在使反应速度加快，而当ｐＨ＞３８时，有机酸使铝氟反应速度变慢．有机酸在不同的ｐＨ下存在不同的作用机制．     

Fe3+或Fe2+均相催化H2O2生成羟基自由基的规律

利用电子自旋共振-自旋捕集技术(ESR)研究了不同条件下Fenton和类Fenton反应中羟基自由基的变化规律.结果表明,Fenton和类Fenton在起始反应阶段羟基自由基的生成速率都随着H₂O₂和Fe³⁺或Fe²⁺浓度的增大而增大,但Fenton反应在起始阶段羟基自由基生成速率显著高于类Fenton反应.Fenton反应pH在2.5～3.5,而类Fenton反应pH在2.8～3.0范围内有较高的自由基生成速率.起始反应完成后,反应过程中Fenton与类Fenton反应自由基的生成速率也存在显著差异.结果表明,两体系在反应起始和反应过程中都存在着机制的差异.