“温度-压力-溶剂”对Al(H_2O)_6~(3+)动态水交换反应影响的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论(DFT)对不同温度、压力和溶剂条件下的Al(H_2O)_6~(3+)水交换反应进行了研究,系统地开展了以下工作:(1)采用超分子-极化连续模型在B3LYP/6-311+G(d,p)基组水平下优化得到Al(H_2O)_6~(3+)水交换反应的路径,在优化构型的基础上计算得到5组温度(278—358 K)条件下相应的水交换反应速率常数kex,结果表明温度升高促进了Al(H_2O)_6~(3+)水交换反应的进行;(2)计算得到5组压力(0.4—1.2 atm)条件下Al(H_2O)_6~(3+)水交换反应的kex,研究表明在该地表水中常压范围内的压力变化对kex没有影响;(3)在极化连续模型下进行单点能计算时分别选择水、乙腈、乙醇、苯和四氯化碳等5种不同的主体溶剂,计算不同溶剂中Al(H_2O)_6~(3+)水交换反应的kex,结果表明非极性溶剂中反应的活化Gibbs自由能较低,水交换速率加快.本文为不同环境条件下Al(H_2O)_6~(3+)水交换反应的研究提供了有用参考.     

铝-8-羟基喹啉配合物静态结构和动态水交换的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论(DFT)量子化学计算方法对铝-8-羟基喹啉配合物(Al-8-Hq)的静态结构以及水交换反应进行了研究,系统地开展了以下工作:(1)采用GP-PCM(气相模型并考虑本体溶剂效应)在B3LYP6-311+G(d,p)水平优化了Al-8-Hq溶液中可能存在的8种构型,获得了相应的静态结构参数、NPA电荷和能量;(2)采用GIAO方法在HF 6-311+G(d,p)水平下计算了1∶3配合物的27Al NMR化学位移,结果表明采用HF的GP-PCM模型化学位移计算值与实验值一致;(3)通过模拟1∶1/1∶2配合物8个不同位点的动态水交换反应,探讨了水交换反应机制并预测了水交换反应速率.本研究有助于从原子层面加深对Al-8-Hq配合物形态结构以及水交换反应动力学过程的理解和认识.     

水溶液中Al~(3+)第三水化层对Al(H_2O)_6~(3+)水交换特性影响的密度泛函理论研究

针对水溶液中铝离子第三水化层(hydration shell)对Al(H_2O)~(3+)_6动态水交换反应特性的影响,本文采用密度泛函理论(Density functional theory,DFT)在B3LYP/6-311+G(d,p)基组水平上进行了研究.探讨了第三水化层对第一到第二水化层水交换反应速率常数k~(1-2)_(ex)以及第二到三水化层水交换反应速率常数k~(2-3)_(ex)的影响.研究结果表明,在第三水化层添加不同数目水分子时相应于k~(1-2)_(ex)和k~(2-3)_(ex)的活化能垒变化均不大,表明第三水化层对水交换反应速率常数k~(1-2)_(ex)和k~(2-3)_(ex)影响不大,采用第二水化层就可以较好处理Al(H_2O)~(3+)_6的真实溶剂效应.     

密度泛函理论方法研究铝-麦芽酚配合物的形态结构与水交换反应

在B3LYP/6-311+G(d,p)基组水平下采用密度泛函理论方法系统开展了以下工作:(1)优化得到1∶1、1∶2和1∶3铝-麦芽酚配合物10种可能构型的静态结构、NPA电荷以及能量参数,计算得到Al(ma)3配合物4种异构体的核磁共振、紫外和红外等光谱学数据并与文献实验值比较,证明本文采用的计算方法和模型适用于铝-麦芽酚体系的研究;(2)模拟1∶1和1∶2铝-麦芽酚配合物9种可能位点的水交换反应,其中3个位点计算得到的水交换反应速率对数log kex(s-1)分别为2.4(Al(ma)(H2O)2+4(cis to ma))、2.6(cis-Al(ma)2(H2O)+2(I))和3.0(trans-Al(ma)2(H2O)+2(I)),与实验值2.5(Al(ma)2+)和3.3(Al(ma)+2)相符,说明相应位点为反应活性位点;(3)探讨铝-麦芽酚配合物毒性与其形态结构之间的相关机制。     

铝、铁聚合机理初探

向聚合氯化铁预聚体中缓慢加入Al3+离子和碱化剂制备铝、铁共聚物(CPAF);红外图谱和27Al核磁共振图谱解析、XRD相结构分析说明、Al3+、Fe3+离子进行了有效的共聚;聚集态形貌特征表明所制备的CPAF集中了聚合氯化铝(PAC)和聚合氯化铁(PFC)的优势形态,即聚集体细长,规整,尺寸较大且均匀;单分子分布形态的粒径测定结果表明,聚合度的大小顺序为:PAC>CPAF>PFC.     

Al(Ⅲ)与Fe(Ⅲ)溶液共聚合研究

以AlCl_3·6H_2O和FeCl_3·6H_2O混合溶液通过滴加NaOH溶液的方法制备了不同Al/Fe(摩尔比,下同)和不同[OH]_b/[Al+Fe]值的共聚物.测定了聚合过程和熟化过程中的pH值变化,并对不同碱化度和熟化时间下的聚合物进行了混凝效能实验.结果表明,在共聚过程中,Fe(Ⅲ)与 OH~-的络合速度比Ai(Ⅲ)快,即 Fe(Ⅲ)具有较强的共聚合活性.Al/Fe,[OH」_b/[Al+Fe]值对铝铁共聚物形态分布有明显影响.不同条件下共聚物混凝对比实验表明,在Al/Fe为5:5,[OH]_b/[Al+Fe]为 1.6,熟化时间为24h时,显示出了较优异的混凝效能.     

聚硅氯化铝(PASC)的形态分布及转化规律Ⅱ.27Al-NMR法研究PASC溶液中铝的形态分布

采用27Al-NMR法比较研究了PASC与PAC中铝的形态分布.实验结果表明,在PASC中,由于聚硅酸与铝水解聚合产物间的相互作用,使得铝的水解聚合形态分布及转化情况发生了变化.在相同B值条件下,PASC中Al单和Al13的含量低于 PAC中相应Al单和Al13的含量,而PASC中Al其它的含量却大于PAC中Al其它的含量,其差值随着碱化度(B)和Al/Si摩尔比的减小而增大.共聚法制备的PASC(共 )与复合法制备的PASC(复)相比较,PASC(复)具有较高的Al单和Al13含量,较低的A l其它含量.这说明制备工艺对PASC中铝的形态分布具有一定的影响.     

"类龟式"Al13盐酸盐的制备及絮凝性能

采用氯化铝溶液电解法、氯化铝溶液溶铝法、稀盐酸溶铝法、氯化铝溶液碱性阴离子树脂交换法、氯化铝溶液补水蒸馏法、氯化铝溶液压溶氢氧化铝或氧化铝法等促使氯化铝水解-聚合的方法,通过控制起始溶液的浓度、水解-聚合的程度和体系的温度,制成"类龟式"Al13含量超过96.5%的聚合氯化铝结晶,其中电解法制备的产物纯度达99.9%,盐基度61.48%,总铝(Al2O3)33.75%,水不溶物0.01%,Alb达97%.化学分析、X-射线粉末衍射和X-射线单晶结构解析结果表明,产物是一种由十三个铝氧八面体连接组成的Al13(OH)24Cl15·37H2O化合物.高岭土模拟水样和黄河水样絮凝试验表明,絮凝效果优于市售固体聚合氯化铝、氯化铝和硫酸铝,经絮凝处理的黄河水主要水质质量指标达到国家生活饮用水标准GB5749-85的要求.     

聚硅氯化铝的水解形态与Al-Ferron反应动力学

以铝酸钠为碱化剂合成了具有不同 Si/Al摩尔比的聚硅氯化铝(2.0mol·l-1左右),利用Al-Ferron和Al-NMR研究了铝的水解聚合形态和动力学过程.结果表明,用NaAlO2作碱化剂制备的聚合铝混凝剂与Na2CO3制备的混凝剂相比,Alb减少,Alc增加.随着Si/Al摩尔比的增加,Alb/Al13形态的含量逐渐减小,高聚体Al形态含量逐渐增大.Al-Ferron络合动力学符合准一级化学反应方程,拟合方程式中的部分常数与Al形态含量密切相关,并随制备方法和Si/Al摩尔比的变化而呈规律性变化.     

聚合硅酸硫酸铝溶液中铝的形态分布及转化规律

以硫酸铝、水玻璃和铝酸钠为原料合成出了具有不同碱化度(B)和si／Al摩尔比的聚合硅酸硫酸铝(PASS)混凝剂,用Al-Ferron逐时络合比色法和^27Al NMR法研究了PASS中铝的形态分布．结果表明,Si／Al摩尔比对PASS形态的影响要小于B值的影响;在一定的B值和Si/Al摩尔比下,Alb成为PASS中铝的优势形态;PASS中Alb和Ferron试剂的反应遵循准一级反应规律,其Kb差异不大．     

邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯(DEHP)和邻苯二甲酸单乙基己基酯(MEHP)长期暴露对海洋青鳉(Oryzias melastigma)内分泌干扰效应的评价

为探讨邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯(DEHP)和邻苯二甲酸单乙基己基酯(MEHP)长期暴露对海水生物的内分泌干扰效应及机制,将孵化后1周的海洋青鳉(Oryzias melastigma)分别暴露于DEHP(0.1 mg·L-1和0.5 mg·L-1)和MEHP(0.1 mg·L-1和0.5 mg·L-1)6个月。结果显示:DEHP显著增加了雌性和雄性海洋青鳉的肝指数,而MEHP只在高剂量时显著增加雄性青鳉的肝指数。对于雌性青鳉,DEHP暴露后肝脏雌激素相关基因ERα、ERβ、ERγ、VTG1、VTG2、ChgH和ChgL的表达水平显著上调,而对于雄性青鳉,DEHP暴露后,只有肝脏ERβ的表达水平显著上调。相比之下,MEHP暴露对雌性和雄性青鳉肝VTG和Chg基因表达无显著影响。DEHP激活了雌性和雄性青鳉的肝过氧化物增殖激活受体PPARα和PPARγ,而MEHP只在低剂量时上调了雄性青鳉PPARγ的表达。在雌性和雄性青鳉体内,VTG和Chg的表达与ERα和ERγ的表达显著相关,并且ER与PPAR也显著相关。研究表明,DEHP长期暴露可通过激活肝性激素受体调控肝雌激素响应基因(VTG和Chg)和过氧化物增殖激活受体(PPARα和PPARγ)的表达而对海洋青鳉产生内分泌干扰效应,并且显示出性别特异性。MEHP对海洋青鳉的内分泌干扰效应弱于DEHP。     

铅胁迫下黄瓜幼苗内源多胺变化动态的初步研究

以黄瓜幼苗为材料,采用高效液相色谱法测定黄瓜幼苗叶和茎中内源多胺的含量,研究了铅胁迫下黄瓜幼苗生长及内源多胺的变化。结果表明:铅质量浓度为100mg·L-1时促进黄瓜幼苗的生长,铅质量浓度高于100mg·L-1时,黄瓜幼苗茎高和根长逐渐下降;铅胁迫下黄瓜幼苗地上部的腐胺含量明显高于对照值,且随着铅质量浓度增加和处理时间的延长呈下降趋势。黄瓜幼苗叶片精胺和亚精胺在处理第5d时高于对照值,茎中精胺和亚精胺含量在处理第7d高于对照值,而其它时间内的都低于对照值,而且其含量均随铅质量浓度的增加而呈下降趋势;过氧化物酶活性变化与内源多胺含量(腐胺、精胺和亚精胺之和)的变化相似,表明铅胁迫能改变黄瓜幼苗内源多胺的含量和调节过氧化物酶活性,从而影响着黄瓜植株的生长。     

Di (2-ethylhesyl)(DEHP)和Monoethylphthalate(MEHP)长期暴露对海洋青鳉(Oryzias melastigma)内分泌干扰效应的评价

为探讨邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯(DEHP)和邻苯二甲酸单乙基己基酯(MEHP)长期暴露对海水生物的内分泌干扰效应及机制,将孵化后1周的海洋青鳉(Oryzias melastigma)分别暴露于DEHP(0.1 mg·L^-1和0.5 mg·L^-1)和MEHP(0.1 mg·L^-1和0.5 mg·L^-1)6个月。结果显示：DEHP显著增加了雌性和雄性海洋青鳉的肝指数,而MEHP只在高剂量时显著增加雄性青鳉的肝指数。对于雌性青鳉,DEHP暴露后肝脏雌激素相关基因ERα、ERβ、ERγ、VTG1、VTG2、ChgH和ChgL的表达水平显著上调,而对于雄性青鳉,DEHP暴露后,只有肝脏ERβ的表达水平显著上调。相比之下,MEHP暴露对雌性和雄性青鳉肝VTG和Chg基因表达无显著影响。DEHP激活了雌性和雄性青鳉的肝过氧化物增殖激活受体PPARα和PPARγ,而MEHP只在低剂量时上调了雄性青鳉PPARγ的表达。在雌性和雄性青鳉体内,VTG和Chg的表达与ERα和ERγ的表达显著相关,并且ER与PPAR也显著相关。研究表明,DEHP长期暴露可通过激活肝性激素受体调控肝雌激素响应基因(VTG和Chg)和过氧化物增殖激活受体(PPARα和PPARγ)的表达而对海洋青鳉产生内分泌干扰效应,并且显示出性别特异性。MEHP对海洋青鳉的内分泌干扰效应弱于DEHP。     

翡翠贻贝内脏团抗氧化防御系统对菲胁迫的生物响应

实验室条件下研究了海水中不同浓度(2.0、10.0、50.0μg L-1)菲胁迫1、4、8、15 d和清水恢复2、7 d后翡翠贻贝(Perna viridis)内脏团中抗氧化酶(SOD、GSH-Px、CAT)活性和丙二醛(MDA)含量的变化.结果表明,翡翠贻贝内脏团CAT活性在d 1即受到显著诱导(P<0.05),对菲胁迫的反应非常敏感;SOD活性和GSH-Px活性对菲胁迫的生物响应呈先诱导后抑制的变化规律,而MDA含量随曝露时间延长呈现上升的趋势,且浓度越高,这3种指标的变化趋势越明显.因此翡翠贻贝内脏团中SOD、GSH-Px、CAT活性及MDA含量均适合作为菲污染对水生生物毒性效应的指示指标.在清水恢复阶段,相对于对照组各指标均表现出一定程度的恢复,也表明翡翠贻贝能对一定程度的菲胁迫带来的氧化损伤进行自我修复.图2表1参19     

Evaluate HAA removal in biologically active carbon filters using the ICR database

The effects of biologically active carbon (BAC) filtration on haloacetic acid (HAA) levels in plant effluents and distribution systems were investigated using the United States Environmental Protection Agency’s Information Collection Rule (ICR) database. The results showed that average HAA5 concentrations in all locations were 20.4 μg·L^-1 and 29.6 μg·L^-1 in ICR plants with granular activated carbon (GAC) and ICR plants without GAC process, respectively. For plants without GAC, the highest HAA levels were observed in the quarters of April to June and July to September. However, for plants with GAC, the highest HAA levels were observed in the quarters of April to June and January to March. This HAA level profile inversely correlated well with water temperature, or biologic activity. For GAC plants, simulated distribution samples matched well with distribution system equivalent samples for Cl₃AA and THMs. For plants with and without GAC, simulated distribution samples overestimated readily biodegradable HAAs in distribution systems. The study indicated that through HAA biodegradation, GAC process plays an important role in lowering HAA levels in finished drinking water.     

Chemical Approach to Study the Environmental Implications of Humic Acid and Gamma-Hch Interaction

Pesticide-humic interactions are known to have environmental significance in modifying the toxicity and mobility of agricultural chemicals. to test this, interaction between gamma-hexachlorocyclohexane (gamma-HCH) released from the sand coated with gamma-HCH and humic acid was investigated using thin layer chromatography and spectral studies such as UV (ultraviolet), IR (infrared), mass and FAB (fast atom bombardment) mass spectrometry. These studies revealed the evidence of loose interchelation between gamma-HCH and humic acid. the significance of the results in relation to detoxification of gamma-HCH in aquatic ecosystems are discussed.     

镧(Ⅲ)离子诱导的菲律宾蛤仔金属硫蛋白性质研究

稀土离子能否诱导海洋生物的金属硫蛋白(MT)合成,将影响到MT对海水重金属的指示作用.以菲律宾蛤仔(Ruditapes philippinarum)为试验动物,采用含镧(Ⅲ)离子(La3+)的人工海水对其进行暴露培养,测定蛤仔鳃部和内脏中MT含量.结果表明,La3+暴露能够增加蛤仔体内MT含量,其中,10～1×100μg·L-1的La3+对鳃部诱导作用较大;10～1×10000μg·L-1的La3+对内脏MT均有较好诱导;同时,过柱层析洗脱液的光谱扫描及十二烷基的硫酸盐钠-聚丙烯酰胺凝胶电泳法(SDS-PAGE)分析表明,La3+诱导的蛤仔内脏中的MT在258nm处有特征吸收峰,主要以二聚体和三聚体的形式存在,分子量为13.1kD和18.3kD.     

卤代有机污染物抑制甲状腺激素代谢酶活性的研究进展

甲状腺激素(thyroid hormones,THs)对生物体细胞的正常发育和分化至关重要,甲状腺激素失调可引起中枢神经系统、肺、心血管和其他器官的异常发育。研究表明,环境中的卤代有机污染物(halogenated organic contaminants,HOCs)及其代谢产物具有甲状腺激素干扰效应。抑制参与THs代谢的生物酶,例如磺基转移酶(sulfotransferases,SULTs)和脱碘酶(deiodinases,DIs),是HOCs及其代谢产物干扰THs正常功能的重要方式。本文重点综述了HOCs对不同甲状腺激素代谢酶的抑制效应的研究,讨论了环境计算化学和预测毒理学方法在该领域的重要应用,期望为HOCs干扰甲状腺激素酶代谢活性的深入研究提供借鉴与参考。     

珠江广州河段及其邻近河流表层沉积物中烷基酚的污染状况

为确定珠江广州河段及其邻近河流水体沉积物中烷基酚的时空分布状况,对该河段表层沉积物采样并应用气相色谱-质谱单离子扫描模式进行了烷基酚(APs)含量分析。结果表明壬基酚(NP)和辛基酚(OP)在样品中均有检出,其含量(以干质量计)范围分别在36.04～24694.10ng·g-1之间(中值为3717.52ng·g-1)和0.36～498.54ng·g-1之间(中值为21.10ng·g-1);珠江广州河段整体含量明显高于其邻近支流各采样点。所研究的表层沉积物样品中烷基酚含量普遍高于世界上其它都市和工业中心附近地区的污染水平,其中壬基酚含量均低于对摇蚊属昆虫(Chironomus riparius)的10d半致死浓度(LC50),但两个含量最高值均已与壬基酚对小虾(shrimp)的亚急性毒性最低效应浓度(LOEC)相接近,且大部分样品中的辛基酚含量都超过了对淡水螺(Potamopyrgus antipodarum)的8周最低效应浓度值(LOEC)标准。因此,烷基酚对该区生物造成的生态风险是一个必须加以认真对待的问题。     

大气PM_(10)中多环芳烃的污染特征

利用GC-MS对2008年5月至11月淮南市5个采样点大气可吸入颗粒物(PM10)样品进行分析,总结了研究区内PM10及其中16种PAHs的浓度特征、季节变化规律和来源解析.结果表明,不同采样点PM10浓度均偏高,超标率为14%—238%;PM10浓度水平为谢家集田十五小大通三小淮化集团理工校园.研究区内16种PAHs浓度总量的范围在15.20ng.m-3—111.58ng.m-3之间,平均浓度为64.36ng.m-3,4环以上的稠环芳烃占总浓度的86%.PAHs总量的季节变化与采样时环境温度显示出较好的负相关性,即秋季春季夏季.运用多环芳烃比值综合判断,淮南市大气PM10中PAHs主要以燃煤和机动车尾气混合来源为主,石油源和木材燃烧来源的贡献较小.