水环境中抗生素的光降解研究进展

抗生素的大量使用已经成为了全球环境问题.由于其在环境水体中难以被微生物降解,且能导致细菌抗药性越来越受到关注.光降解是污染物在水环境中非常重要的非生物降解途径.本文介绍了水环境中抗生素的直接、间接和自敏化光降解动力学,着重阐述了抗生素的光降解过程的影响因素、降解产物和可能降解途径等最新研究成果,指出抗生素光降解产物的分离提取与结构鉴定,以及预测抗生素降解过程的动力学模型构建将成为今后主要的研究方向和趋势.     

模拟日光照射下水环境中普萘洛尔的光化学行为

为了解普萘洛尔(PRO)在自然水体中的光化学行为及影响因素,采用350 W氙灯模拟日光(λ>290 nm),研究了不同初始浓度、初始pH、无机离子、低分子量有机酸共存条件下PRO的光解过程及机制.结果表明,PRO的光解遵循准一级反应动力学,光解速率常数(k)随初始浓度的增加而升高,两者呈显著正相关关系(R2>0.95).光解过程包括了激发三重态PRO(3PRO*)参与的直接光解,以及羟基自由基(·OH)和单线态氧(1O2)参与的自敏化光解,以直接光解过程为主.随着溶液初始pH的升高,PRO的光解加快.共存无机阴、阳离子均抑制PRO的光解,抑制率随阳离子价态升高而增加.羧酸抑制PRO的光解,抑制能力与羧基、烷基和羟基数目相关.     

模拟太阳光下水中土霉素的光化学降解

本文考察了水中重要的可溶性物质对土霉素(OTC)光解效率的影响,评估了直接光解和活性氧(HO·、1O2、O2·-)对土霉素光解的贡献,鉴定了OTC不同降解路径下的产物,探究了模拟太阳光照射下水中土霉素的光化学降解机理.结果表明,pH对土霉素的降解具有显著影响;不同反应条件下,土霉素的降解均符合准一级动力学;降解过程中,78%的土霉素降解与溶解氧无关,Fe3+、HCO3-和腐殖酸的存在有利于土霉素的光降解,而NO3-则对降解无显著影响.除此之外,基于自由基捕获实验及高效液相电喷雾质谱联用仪(HPLC-ESI-MS)检测,推导出了土霉素7种主要光降解产物的分子结构及4条可能的降解途径.     

城市污水中典型卤代苯酚分布及其光降解行为研究

卤代苯酚(HPs)是一类广泛存在于水体中的污染物,其在污水处理厂出水中的存在及迁移转化会产生一定的健康和生态风险。探究卤代苯酚在环境中的转化行为非常重要。光降解反应是酚类物质在水体中迁移转化的重要途径,实际水体中的有机质等对卤代苯酚的光降解会产生一定的影响。对大连市区6家污水处理厂出水中卤代苯酚的污染状况进行了调查,结果显示在所有出水中总HPs的浓度范围为77.2~168.6 ng·L-1。在所有检出的卤代苯酚中,五氯酚和2,6-二氯酚浓度较高,且检出频率均为100%,检出浓度范围分别为10.8~166.7 ng·L-1和0.1~72.2 ng·L-1。在模拟太阳光照射条件下,选取2种氯酚和2种溴酚研究它们在污水样品与纯水中光降解行为,从卤原子取代的程度和种类两方面对不同卤代苯酚光降解的规律进行类比,分析了其光降解特性。此外,对比分析了不同污水厂出水的对同种卤代苯酚降解速率的影响,发现出水的p H值、溶解性有机质等因素,都可能影响卤代苯酚的光降解。     

新污染物在含溶解有机物水体中光降解行为研究进展

新污染物(emerging contaminants,ECs)是一类稳定性高、亲水性强的环境污染物,其中大部分物质最终会进入并滞留在自然水域,因其对生态和人类健康的危害而受到广泛关注. 光化学降解是ECs在水体中的主要转化过程之一,包括直接光解、间接光解和自敏化光解. 溶解有机物(dissolved organic matter,DOM)作为水体中具有优异光化学性质的光敏剂,吸光后产生·OH、¹O₂、³DOM^*等活性反应中间体,对ECs的间接光降解过程有着重要影响. 为探究ECs在水体中的迁移转化并评估其生态环境风险,有必要提高对其降解过程的认识. 鉴于此,文章在论述DOM环境光化学特性和过程的基础上,重点阐述了DOM类型、来源、荧光组分及环境因素对ECs光降解过程的影响. DOM对ECs间接光降解过程的影响主要包括促进作用和抑制作用. 促进作用主要表现在DOM产生的活性反应中间体与ECs反应,抑制作用主要包括光屏蔽作用和猝灭效应. DOM的作用效果与其类型、来源、组分及环境因素密切相关. 同时,文章就DOM对ECs光降解影响的研究工作进行展望,这将有助于更全面地了解ECs的光化学行为,对于评估ECs在自然水体中的环境归趋和生态风险具有重要意义.     

松花江水体中氯苯的光降解

采用模拟装置对氯苯在松花江水体中的光解进行了研究,并对影响光解的腐殖质、溶解氧和浊度进行了实验分析,结果表明,光解符合一级动力学过程,光解速率为0.023 h-1.水体中富里酸浓度大于5.0 mg·L-1、溶解氧降低、水体浊度大于5 NTU时能够明显影响氯苯的光解;通过GC/MS、离子色谱等对光解产物进行了表征,提出了氯苯光解成苯自由基,苯自由基在·Cl的作用下还原生成苯,苯继续在紫外光的作用下降解并与水中氯离子发生加成反应,生成氯乙烷、四氯乙烯等氯代烃的降解路径.     

水体中亚硝酸盐的光降解

一定浓度的亚硝酸盐溶液经太阳光模拟器照射一定时间后,观测溶液中亚硝酸盐的含量变化.改变溶液条件(介质、pH)和光照条件(时间、光强)等实验条件,同时进行黑暗对照实验,探求影响亚硝酸盐光解的因素和规律.结果表明,在光照的8 h内,时间越长亚硝酸盐的降解率越大,基本符合一级反应动力学曲线;光照强度越大亚硝酸盐的降解程度越大,光照强度分别为765、500、250 W·m-2的条件下,光化学降解一级动力学常数分别为0.0244 h-1、0.0102 h-1和0.0042 h-1;不同介质中亚硝酸盐降解程度为Milli-Q水、去离子水>人工海水,盐度对亚硝酸盐降解有显著的影响;pH越小越有利于亚硝酸盐光解.光降解产生的一氧化氮(NO)有随亚硝酸盐浓度的增加而增加的趋势.     

普通小球藻引发水中苯胺光降解的研究

研究了普通小球藻引发水中苯胺的光降解,结果表明:在250W高压汞灯(λ≥365nm)的照射下,藻浓度为2.0×1010个·l-1时,苯胺的光降解率可达37%;苯胺浓度为0.004-0.02mmol·l-1范围内,苯胺的光降解速率与初始浓度的降低成反比,反应是假一级.另外,还研究了光强、藻悬浮液浓度和苯胺初始浓度等对反应体系的影响.     

几种天然矿物去除苯酚效果及日光光解效应评价

本文以四种天然矿物为受试矿物,评价了它们去除苯酚的效果,以及日光光解效应及温度、pH值、矿物浓度、苯酚初始浓度对去除效果的影响 结果表明,锰砂对苯酚有很好的去除效果,其去除机制中日光光解效应约占6%左右.反应过程中有产物生成,溶液中有溶解Mn2+捡出,表明吸附后有降解趋势 高温、低pH值、高固相与苯酚的质量比有利于苯酚的去除.在所研究的时间段内,黄铁矿、尾矿砂、凹凸棒对苯酚去除均未见明显效果.     

颗粒物上十溴联苯醚的光降解反应

多溴联苯醚(PBDEs)是一类全球性的有机污染物,由于其持久性、毒性和潜在的生物累积性而备受关注.商业上主要使用的是十溴联苯醚(BDE-209),但是环境中检测出大量的较低溴代联苯醚,有可能来源于环境中BDE-209的光化学降解.研究在自行设计的光降解反应装置中,以太阳光和紫外灯(主波长为365 nm)为光源,对负载在硅胶和氧化铝上的BDE-209进行照射实验.光照6 h后发现,负载在硅胶上的BDE-209(0.2 mg·g-1)在太阳光照射下,半衰期为35 min,而在紫外灯下仅为10 min;在紫外灯照射下负载在硅胶和氧化铝上的BDE-209(0.4 mg·g-1)的半衰期为18 min.在不同光源或颗粒物中,BDE-209都发生了脱溴反应,生成较低溴代产物.暗反应表明,负载在硅胶和氧化铝上的BDE-209都没有发生光降解.这些结果表明,吸附在颗粒物气溶胶上BDE-209的光降解反应,可能是环境中BDE-209的一个重要归趋,同时,其产物可能是环境中低溴代联苯醚的一个重要来源.     

固相萃取-高效液相色谱法测定畜禽粪便中的土霉素、金霉素和四环素

固相萃取-高效液相色谱法(SPE-HPLC)检测猪、鸡和牛等畜禽粪便中土霉素(OTC)、四环素(TC)和金霉素(CTC)等四环素类抗生素.畜禽粪便采用EDTA-Mcllvaine缓冲提取液提取,并用LC-18固相萃取柱富集畜禽粪便样品中的抗生素.结果表明,采用该预处理方法,三种抗生素的加标回收率介于51.3%—93.7%之间.以0.01mol·l-1草酸溶液/乙腈/甲醇(V/V/V=76/16/8,pH=2.5)混合溶液为流动相,在355nm检测波长条件下,三种抗生素能完全分离,且检测灵敏度较高;土霉素、四环素和金霉素的检出限分别为0.029mg·kg-1、0.055mg·kg-1和0.073mg·kg-1.采用该方法分析安徽省合肥地区的畜禽养殖场的畜禽粪便,除部分牛粪外,均有抗生素检出.     

两种四环素类兽药抗生素对白菜种子发芽与根伸长抑制的毒性效应

采用土培和水培相结合的方法,在预试验研究的基础上,研究砖红壤中不同质量分数金霉素（0～4 000 mg·kg-1）、土霉素（0～25 000 mg·kg-1）和水溶液中不同质量浓度金霉素（0～150 mg·L-1）和土霉素（0～150 mg·L-1）污染对白菜（Brassica pekimensis）种子发芽的抑制与毒性效应。结果表明：（1）当土壤中添加外源土霉素时,白菜种子发芽率总体呈下降趋势。而当添加金霉素时,白菜种子发芽率在85%附近波动,与对照相比,并无显著差异（P〉0.05）。而在水培条件下,金霉素对白菜发芽的抑制作用大于土霉素,但并未达显著差异水平（P〉0.05）。（2）白菜根伸长量随着土壤、水溶液中土霉素和金霉素质量分数或质量浓度的增加而缩短,生长均受到抑制。且与两种抗生素的质量分数或质量浓度均表现为极显著的相关性（P〈0.01）。（3）同一质量分数或质量浓度水平下,发芽率、根伸长、芽伸长对金霉素和土霉素的生态毒性敏感顺序依次为根伸长〉芽伸长〉发芽率。根伸长抑制率可作为诊断土霉素、金霉素对土壤毒性的敏感指标,反映土壤被四环素类抗生素污染的状况。（4）金霉素和土霉素在水培条件下对白菜的IC50值分别为20.32和287.52 mg·L-1。而在土壤中,白菜对金霉素和土霉素的IC50值分别为851.08和14 045.75 mg·kg-1。说明在土霉素对白菜的毒性作用小于金霉素,并且2种抗生素在土壤中对白菜根伸长的抑制效应明显低于水溶液中的抑制效应,这与土壤对抗生素污染有重要的缓冲作用有关。     

典型四环素类抗生素的预测无效应浓度和风险评估

四环素类抗生素是一类广谱抗生素,对生态环境存在潜在风险。本研究以四环素和土霉素为研究对象,根据欧盟现有化学物质风险评价技术指导文件（TGD）,推导不同环境介质中四环素和土霉素的预测无效应浓度（PNEC）,并采用风险商值（RQ）法对我国部分地区水质、淡水沉积物和土壤的暴露风险进行评估。结果表明,我国水质、淡水沉积物及土壤中四环素的PNEC值分别为0.115 μg·L^-1、423 μg·kg^-1（湿质量）和57 μg·kg^-1（湿质量）;土霉素的PNEC值分别为4.93 μg·L^-1、1.78×10⁴ μg·kg^-1（湿质量）和3.16×10³ μg·kg^-1（湿质量）。淡水沉积物风险区域主要集中在海河,土壤风险区域主要集中在山东省、四川省彭州市、辽宁省沈阳市等,部分区域点位存在潜在的生态风险。研究结论可为四环素类抗生素的生态环境风险评价提供科学依据。     

双氯芬酸在水环境中光降解的初步研究

考察了在模拟太阳光照射下,双氯芬酸初始浓度、pH值、光强、温度、丙酮和双氧水对双氯芬酸光解的影响,并通过淬灭实验初步探讨了双氯芬酸光解.结果表明,双氯芬酸的光降解过程符合准一级动力学方程.光解速率随着双氯芬酸初始浓度的降低、光强的增强以及温度的升高而增大.当pH值从3变化到5时,反应速率常数变大;pH值从5变到8时,反应速率常数变小,再继续增大pH值,反应速率常数增大.水环境中存在的双氧水和丙酮对双氯芬酸的光解具有促进作用.最后,通过淬灭实验表明双氯芬酸的光解过程包括直接光解以及通过活性氧物种进行的自敏化光解.     

Photoinduced degradation of sulfonamides,kinetic, and structural characterization of transformation products and assessment of environmental toxicity

This study focuses on the degradation of the sulfonamide antibiotics, sulfadiazine, sulfamethazine, sulfamethoxazole, and sulfathiazole, using ultraviolet irradiation in various conditions. Different pHs were investigated in combination with the addition of hydrogen peroxide and further oxygen removal. High-performance liquid chromatography electrospray ionization ion-trap mass spectrometry was used to identify and elucidate degradation products and to establish concentration–time curves. Previously unknown degradation products could be characterized. Reaction rate constants of all compounds and transformation products were determined. The parent sulfonamides decayed according to first-order kinetics, while the concentrations of the transformation products varied with time according to a subsequent reaction of an intermediate product. Quantum efficiencies were analyzed for mechanistic purposes. As example, sulfamethoxazole was added to effluents from a wastewater treatment plant and irradiated. Phototoxicity and environmental hazard were assessed through quantitative structure-activity relationship computations. In addition, the minimal inhibition concentrations were determined for Pseudomonas fluorescens and Bacillus subtilis. Conclusions for UV-C irradiation as a fourth purification wastewater treatment stage were derived.     

Photodegradation of Benthiocarb

The photodegradation of ¹⁴C-benthiocarb in water, on a glass surface, on soil and silica gel TLC plates was studied. the study was designed to obtain some information of its dissipation and photodegradation under various laboratory conditions. Benthiocarb degrades readily when exposed to either sunlight or UV light (254 nm). However, it is degraded much faster by UV light than by sunlight. Also, benthiocarb decomposes faster in water or on a glass surface or silica gel surface than on a soil surface. the half-life of benthiocarb exposed to UV light was: 1 hr on glass surface; 1.5 hrs in water; 2 hrs on silica gel TLC plate; 20 hrs on soil TLC plate. Benthiocarb in water, and exposed to sunlight, had a half-life of approximately 3 days. the following major photodegradation products were identified: 4-chlorobenzyl alcohol; 4-chlorobenzaldehyde; 4-chlorobenzoic acid.     

Photodegradation of Benthiocarb

The photodegradation of ¹⁴C-benthiocarb in water, on a glass surface, on soil and silica gel TLC plates was studied. the study was designed to obtain some information of its dissipation and photodegradation under various laboratory conditions. Benthiocarb degrades readily when exposed to either sunlight or UV light (254 nm). However, it is degraded much faster by UV light than by sunlight. Also, benthiocarb decomposes faster in water or on a glass surface or silica gel surface than on a soil surface. the half-life of benthiocarb exposed to UV light was: 1 hr on glass surface; 1.5 hrs in water; 2 hrs on silica gel TLC plate; 20 hrs on soil TLC plate. Benthiocarb in water, and exposed to sunlight, had a half-life of approximately 3 days. the following major photodegradation products were identified: 4-chlorobenzyl alcohol; 4-chlorobenzaldehyde; 4-chlorobenzoic acid.     

表面活性剂存在下水溶液中溶解态蒽的光降解

本文利用荧光法研究了表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)和聚氧乙烯月桂醚(Brij35)溶液以及水溶液中蒽(An)的光降解,初步探讨了Brij35溶液中An的光降解机理.结果表明,An在不同表面活性剂胶团中的增溶位点不同,对其光降解的影响显著.实验证实An在Brij35溶液中的光降解是一个由激发三重态发生且无自由基产生的过程,与其在水溶液中的光降解机理一致.