船舶溢油风化化学特征变化研究

该文通过实验室模拟海洋风化,探讨了石油原油重质燃料油中烷烃、芳烃、菲类(C_nP)和二苯并噻吩类(C_nD)以及部分特征值C_(17)/Pr、C_(18)/Ph的风化变化规律。研究结果表明,经过120 d的模拟风化实验,残存的重质燃料油中的n-C_8～n-C_(15)正烷烃慢慢依次风化而消失;芳烃中的C_nB、C_0N、C_1N、C_2N、C_3N也逐渐依次被风化掉,菲类和二苯并噻吩类等多环芳烃经过120 d的风化,仍然残存在重质燃料油中,成为油品的主要芳烃成分。另外,实验表明,C_(17)/Pr、C_(18)/Ph经过风化20 d后显著地降低;然而,C_(17)/C_(18)、Pr/Ph的比值经过120 d的风化,保持相对的稳定。因此,C_(17)/Pr、C_(18)/Ph以及C_(17)/C_(18)、Pr/Ph可以作为油品中度风化的参考值。     

基于诊断比值的Logistic回归分析对中东原油的鉴别

原油的诊断比值C_(17)/Pr、C_(18)/Ph和Pr/Ph具有良好的抗风化性,可作为海上溢油鉴定的重要参数。以诊断比值为参数考察了18种原油之间的修正余弦相似度,中东原油之间的相似度均值为0.76,表现出较高的相似性,而中东与非中东原油之间的相似度均值为-0.42,两者差异显著。以诊断比值为变量建立了判别中东原油的二元Logistic回归模型,C统计量为0.99(0.90),表明诊断比值和模型预测概率之间的相对一致性很好。该模型对风化30 d油样的鉴别准确率为100%,对文献报道的9种原油的鉴别准确率也达到100%,它不仅适用于未风化原油的鉴别,也适用于海上短期风化原油的鉴别。     

典型废酸油渣中烷烃类化合物指纹特征研究

为研究油指纹技术对废酸油渣来源鉴别的适用性,该文采集3家润滑油生产企业和2个堆场共20个废酸油渣样品,通过无水硫酸钠分散、超声波萃取、纯水除酸、硅胶净化后,采用GC/MS对样品中的正构烷烃、姥鲛烷和植烷进行测定,对其原始指纹谱图、浓度分布和诊断比值进行比较,并采用风化百分比图分析样品风化情况。结果表明,所有样品均含有较丰富的油指纹信息。同一油桶不同深度样品的m/z 85原始指纹谱图、正构烷烃相对浓度以及诊断比值等指纹特征均相似,风化百分比图绝大多数数据分布在100%附近,但浅层样品质量浓度均大于深层样品,不同样品质量浓度差异较大。同一企业(堆场)部分油桶样品中存在相似的正构烷烃和类异戊二烯指纹特征,部分油桶却存在较大差异,存在相似指纹信息的样品质量浓度差异较大。不同企业(堆场)绝大多数样品正构烷烃和类异戊二烯指纹特征存在较大差异,但仍有部分相似。研究结果可为废酸油渣采样布点和油源鉴别工作提供基础数据支撑。     

海上溢油化学指纹特性的研究

根据原油所具有的特性,对短期风化前后的大庆和科威特原油中的正构烷烃(n-C10～n-C24,姥鲛烷Pr及植烷Ph)、多环芳烃(PAHs)、石油卟啉以及镍钒比(Ni/V)进行了对比分析。结果显示:大庆和科威特原油中的n-C17/Pr、n-C18/Ph虽然不同,但Pr/Ph基本上无差异,只用诊断比例鉴别有局限性;荧光分析显示油品中大分子的PAHs几乎不受风化的影响,具有稳定特征;两种原油的石油卟啉种类不同,体现出原油产地不同的特征;大庆原油是Ni高V低,而科威特原油是V高Ni低,大庆原油的Ni/V远高于科威特原油。建议把这些特征参数统合在一起构成鉴别原油的化学指纹,以改善现有的油指纹研究的单一性和局限性,更全面地反应原油自身的特性。     

溢油分散剂对原油指纹影响的重复性限法分析

以渤海原油和3种分散剂的混合物为对象,研究分散剂的种类和相对含量对原油指纹的影响。采用溢油鉴别中常用的重复性限法对烷烃诊断比进行分析。经对原油及以不同比例配制的分散剂和原油混合物的组内和组间分析比较后发现,分散剂的种类和相对含量对一些烷烃诊断比值有影响。渤海原油中受上述分散剂影响较小的诊断比为:C_(17)/C_(18)、C_(23)+C_(25)+C_(27)+C_(29)/C_(24)+C_(26)+C_(28)+C_(30)和C_(19)+C_(20)/C_(19)+C_(20)+C_(21)+C_(22)。研究结果表明,在溢油鉴定中应该考虑可能的分散剂影响,以便选择合适的诊断比进行溢油溯源及鉴定。研究结果为准确追溯溢油源和明确责任纠纷提供更为客观的技术支撑。     

模糊最大矩阵元鉴别海面溢油

建立了模糊最大矩阵元的海面溢油鉴别模式,提出了油种鉴别的置信水平λ_i的模糊区概念,给出了常见的14种油、两种风化油和海面溢油的模糊动态聚类图。油种鉴别的置信水平λ_i主要受风化的影响,风化30天,任丘原油和30~#重柴油同其它13种油可分类的置信水平范围分别为:0.99939>λ_i>0.99725和0.99791>λ_i>0.99026。海面溢油鉴别结果表明,本法较指纹谱图辨识法的准确度高。     

真实环境条件下溢油风化规律

在2010年7月16日大连输油管道爆炸事故发生后,分别于事故油罐、溢油发生后1 d、5 d、9 d的海面厚油膜区域以及溢油事故发生后15 d、23 d、210 d的岸滩石油重污染区域采集原始油样及溢油样品。采用气相色谱质谱联用(GC-MS)对样品中的生物标志物进行了检测,对常规生物标志物特征比值的变化趋势进行分析。结果表明:在为期9 d的海面溢油风化过程中nCl7/Pr、nC18/Ph、Pr/Ph、奥利烷/藿烷、C2-D/C2-P、C3-D/C3-P和ΣP/ΣD受风化影响较大(相对标准偏差值均在10%～20%范围内);在为期210 d的岸滩溢油风化过程中C17/Pr和nC18/Ph受风化影响最大(相对标准偏差值均大于50%),奥利烷/藿烷、C2-D/C2-P、C3-D/C3-P、ΣP/ΣD和2-MP/1-MP受风化影响较大(相对标准偏差值均在10%～30%范围内);Pr/Ph在不同环境介质中的风化过程存在显著差异。     

油指纹鉴别中诊断比值的重复性限比较法

诊断比值是油指纹鉴别中非常重要的鉴别指标,本文基于重复性限这一经典的统计学概念,详细介绍了利用重复性限进行溢油鉴别中诊断比值比较的方法,包括方法原理、诊断比值的评价及鉴别原则,并以某原油及其风化样品以及2种不同原油的油指纹鉴别为例,说明了此种方法的有效性,这对于提高基于油指纹的溢油鉴别准确度和效率将有重要意义.     

甾萜烷和多环芳烃在风化溢油鉴别中的应用研究

对母质来源、沉积环境和成熟度各异的原油样品进行风化模拟实验,并对实验产物进行GC-MS分析,最后对甾烷、萜烷和多环芳烃进行风化溢油鉴定的可行性、原理、常用指标等进行探讨。结果表明,不同油中同一甾烷、萜烷和芳烃生物标志化合物比值参数量值间有显著性差异;对相同油的风化和未风化样品而言,同一萜烷和甾烷比值参数的变异系数通常小于15%;同一烷基化多环芳烃的特征比值参数变异系数为6.51%~17.68%,而成熟度指标变异系数通常小于8%。甾萜烷和多环芳烃可以作为风化溢油鉴别的有效指标。     

基于诊断比值的Fisher判别法鉴定海上溢油

采用GC-FID检测分析了8种燃料油、8种中东原油、13种非中东原油的正构烷烃分布特征。以具有地球化学意义和较强的抗风化能力的诊断比值n-C₁₇/Pr、n-C₁₈/Ph、Pr/Ph、LMW/HMW、CPI和（n-C₁₉+n-C₂₀）/（n-C₁₉~n-C₂₂）为建模参数,对中东原油、非中东原油和燃料油进行Fisher判别。由于n-C₁₇/Pr和n-C₁₈/Ph间存在共线性,且燃料油的n-C₁₇/Pr受风化影响较大,所以将其不作为建模参数。所建模型的Wilks's lambda分布所对应的P值为0,表明判别模型是有效的,模型判别准确率达到93.1%。对短期风化30d后的油样的判别准确率也能够达到93.1%,说明模型也同样适用于风化溢油的鉴别。     

东江流域化学风化对大气CO2的吸收

对东江化学径流进行分析,使用质量平衡法和扣除法估算了流域化学风化对大气CO2的吸收通量.结果表明,东江水体的总溶解性固体(TDS)含量均值(59.88 mg·L-1)远低于世界河流均值(100 mg·L-1);离子组成以Ca2、Na+和HCO3-为主,可溶性Si次之,径流对总溶解固体的稀释效应由于受人类活动影响表现得并不明显.东江化学径流组成主要源自硅酸盐矿物的化学风化过程的贡献(72.46％～81.54％),其次为海盐贡献(17.65％～26.05％),碳酸盐矿物的贡献很少(0.81％ ～3.87％);大气CO2是流域内岩石化学风化的主要侵蚀介质,但H2SO4和HNO3的作用也不可忽视;东江流域岩石化学风化过程对大气CO2的消耗通量(3.02～3.08) x105 mol·km-2·a-1高于全球平均值,是全球岩石风化碳汇的一个重要组成部分.     

蛤蟆通河流域地下水化学特征及控制因素

为研究蛤蟆通河流域水化学特征及主要离子来源,2017年先后采集地下水样品59组,综合运用数理统计、Piper三线图、Gibbs模型和离子比等方法,分析了蛤蟆通流域地下水的水文地球化学特征,并探讨了蛤蟆通流域的水化学演化规律及主要离子来源.结果表明,该区地下水阳离子以Ca~(2+)为主,占阳离子总量的质量分数为22. 1%～72. 4%,平均为48. 7%;阴离子以HCO_3~-为主,占阴离子总量的质量分数为35. 3%～97. 5%,平均为80%; TDS介于93. 3～521. 1 mg·L~(-1),平均值为219. 1 mg·L~(-1),均为淡水;地下水类型以HCO_3-Ca、HCO_3-Ca·Mg和HCO_3-Ca·Na型水为主;地下水样品均分布在Gibbs模型左中部,说明该流域水化学离子组成受岩石风化作用控制;通过离子来源分析,该区主要离子来源于硅酸盐岩和碳酸盐岩的风化溶解.     

珠江源区小黄泥河流域地表水水化学组成特征及控制因素

为研究小黄泥河流域地表水水化学组成特征及离子来源,服务小黄泥河流域水资源管理,系统采集了小黄泥河干流及支流河水和矿坑水样品,综合利用Piper三线图、Gibbs图解、离子比例系数和数理统计等方法,分析了小黄泥河河水的水化学组成、空间分布特征和主要控制因素,并评估了不同来源对溶质的贡献率.结果表明,小黄泥河流域河水pH值...     

贵州乌都河流域雨季河水水化学特征及其控制因素

乌都河是贵州西部典型的矿业型岩溶山地流域.对乌都河流域干流、支流、泉水和矿井水进行采样分析,通过Gibbs图、Piper图和数理统计分析等方法,研究了乌都河流域水化学特征及控制因素,并计算了不同因子对河水的贡献率.结果表明,乌都河流域水体pH值范围为7.87~8.52,均值为8.14;ρ（TDS）范围为135~243 mg ·L^-1,均值为191.7 mg ·L^-1.天然河水和泉水中阳离子以Ca²⁺和Mg²⁺为主,阴离子以HCO₃^-为主,水化学类型为HCO₃-Ca型;但受矿业活动影响后,部分支流河水中阳离子以Ca²⁺和Na⁺为主,水化学类型过渡为HCO₃ ·SO₄-Ca和HCO₃ ·SO₄-Ca ·Na型.乌都河流域河水离子组分受矿井水排放和阳离子交换作用、碳酸盐岩风化、硅酸盐岩风化和农业施肥这4个因子的影响.矿井水中具有较高浓度的SO₄^2-和Na⁺,是乌都河支流河水中SO₄^2-和Na⁺的主要来源.化学物质平衡法计算表明,碳酸盐岩风化的贡献率为44.12%~86.92%,均值为74.32%;矿业活动的贡献率为3.28%~37.07%,均值为11.61%;碳酸盐岩风化是乌都河流域河水水化学的主控因素,矿业活动对河水水化学组分也有不可忽视的贡献.大气降水、硅酸盐岩风化、农业活动和生活污水的贡献率均值分别为3.75%、4.67%、2.85%和2.81%,对流域水化学的影响有限.     

尼洋河流域水化学特征及其控制因素

为研究尼洋河流域水化学特征及其控制因素,2014年先后采集河水7组,井水13组,泉水10组,共计30组水样.综合运用数理统计、Piper三线图、Gibbs模型和离子比等方法,分析了尼洋河流域河水、泉水和井水的水文地球化学特征,并探讨了尼洋河流域的水化学演化规律.结果表明,河水、井水及泉水中阳离子均以Ca~(2+)、Mg~(2+)为主,占阳离子总量的84%以上;阴离子以HCO_3~-和SO_4~(2-)为主,占阴离子总量的97%以上;TDS介于79.11~290.48 mg·L~(-1)之间,平均值为165.21 mg·L~(-1),矿化度较低;水化学类型以HCO_3·SO_4(SO_4·HCO_3)-Ca·Mg(Mg·Ca)型水为主;水化学样品均分布在Gibbs模型左中部,说明该流域水化学离子组成受岩石风化作用控制;主成分分析及相关分析表明,尼洋河流域水化学组分受硅酸盐岩的溶解控制,碳酸盐岩的溶解也起到非常重要的作用.     

马莲河流域化学风化的季节变化和影响因素

为查明黄土高原马莲河流域不同季节河水化学的变化特征、来源及主要控制因子,2016年1~12月在流域下游雨落坪水文站采集时间序列水样40组,分析了主要离子组成并计算了化学风化速率.结果表明,河水总溶解固体(TDS)均值1 154.0 mg·L~(-1),远高于长江、黄河和珠江.阳离子以Na+为主,均值202.8 mg·L~(-1),其次为Ca~(2+)和Mg~(2+),阴离子以SO_4~(2-)为主,均值431.2 mg·L~(-1).主要离子质量浓度的季节变化明显,总体规律是雨季前降低,雨季后增高,在融冰期和暴雨期分别突增和骤降.离子来源主要为岩石化学风化,蒸发岩、硅酸盐和碳酸盐贡献比例均值分别为67.1%、13.7%和19.2%.矿物含量和风化速率的不同决定了各风化作用对气候变化的差异响应:蒸发岩因其高风化速率对季风气候响应积极,雨季风化作用增强;雨季前期河水流量低,较长的水岩作用时间有利于硅酸盐风化进行;碳酸盐风化作用在雨季晚期和后期明显增强,可能因其在黄土中含量较高,雨季后降雨吸收了更多的土壤CO_2形成H2CO3增进了碳酸盐的溶解.蒸发岩、碳酸盐风化速率和流量显著正相关,流量是控制流域化学风化的主要因素.     

黄河河南段水体中正构烷烃的分布特征与来源解析

本研究于2010年8月采集黄河河南段26个表层水及悬浮颗粒物样品,采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)测定22种正构烷烃(C_(14)~C_(36))的含量,分析其组成特征,并利用特征参数解析其来源.结果表明,黄河河南段水相中正构烷烃浓度为521~5 843 ng·L~(-1),平均浓度为1 409 ng·L~(-1),组成特征以C_(25)为主峰碳的高碳单峰型.悬浮颗粒相中正构烷烃浓度范围为463~11 142 ng·L~(-1),平均浓度为1 951 ng·L~(-1),组成特征表现为双峰型,C_(25)为主峰碳的高碳烃占优势,同时存在低碳峰.多特征参数OEP、CPI、%Wax C_n以及TAR表明,黄河河南段水相及悬浮颗粒物中正构烷烃主要来源于化石燃料的燃烧,同时存在陆生植物来源.     

典型废矿物油中苯系物的污染特性及其再生利用中的迁移转化

分别对6种不同的废矿物油、废矿物油再生中的原料油、半成品油、成品油和废弃物中的苯系物(全称苯及衍生物,简称BTEX)污染特征进行了系统分析.结果表明,6种不同的废矿物油中,苯系物总含量大小为:废机油(3569.8 mg·kg~(-1))废淬火油(531.9 mg·kg~(-1))废铸造用油(314.8 mg·kg~(-1))废防锈油(96.5 mg·kg~(-1))废液压油(42.3 mg·kg~(-1))废润滑油(11.7 mg·kg~(-1)),这与苯系物的来源及油品的工作环境有关.再生利用过程中的原料及产品中,苯系物总含量大小为:半成品油(5516.2 mg·kg~(-1))成品油(2692.5 mg·kg~(-1))原料油(756.3mg·kg~(-1)),这与原料油催化裂解过程中新的苯系物的生成,以及半成品油吸附精制过程中部分苯系物被吸附有关.再生过程中产生的废弃物中,苯系物总含量大小为:酸渣(1368.9 mg·kg~(-1))废白土(382.1 mg·kg~(-1))沉淀油渣(145.3 mg·kg~(-1))废吸附沙(121.0 mg·kg~(-1))裂解残渣(25.7 mg·kg~(-1)),这与废矿物油再生处理工艺和方法有关.