商业SCR烟气脱硝催化剂钙中毒研究

使用2种不同浓度的前驱体溶液(Ca(NO3)2和Ca(CH3COO)2溶液)浸渍新鲜商业SCR(selective catalytic reduction)烟气脱硝催化剂,并对浸渍中毒后催化剂的性能进行了研究。实验结果表明,物理中毒在本研究中占主导位置,化学中毒并不明显。采用离子色谱、氮气吸附-脱附分析、红外光谱分析、X射线衍射分析、扫面电镜分析等多种表征技术对中毒后催化剂进行了表征。结果表明,中毒后催化剂孔结构性质发生了变化,特别是Ca(CH3COO)2溶液浸渍催化剂,内部孔道堵塞较为严重。X射线衍射分析和扫描电镜分析也从另一方面说明了CaCO3的出现及积累导致催化剂脱硝效率降低。此外,催化剂红外光谱分析从表面活性位的角度说明了本研究催化剂化学中毒现象并不明显。     

硫酸化钛铈氧化物催化剂的抗重金属中毒

工业烟气中氮氧化物高稳定净化催化剂的开发是实现烟气超低排放的重要需求。目前工业上应用最广的SCR商业V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂往往面临重金属中毒失活的难题。采用浸渍法改性CeO2载体,开发了具有优异抗重金属(Pb、Zn、Cd)中毒性能的硫酸化钛铈氧化物催化剂。在气体小时空速(GHSV) 360 000 h^-1、温度300℃条件下,硫酸化钛铈氧化物催化剂Pb、Zn、Cd中毒后NO转化率分别为75%、73%、63%,比商用V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂Pb、Zn、Cd中毒后NO转化率分别增加了28%、36%、43%。Raman表征结果显示,硫酸化钛铈氧化物催化剂Pb中毒后仍然保持了较高的氧空位浓度。XPS和H₂^-TPR表征结果显示,Pb与SO₄^2-发生相互作用,保护了催化剂表面的Ce活性位点,从而抑制...     

干/湿混法对中温SCR催化剂碱土金属中毒的影响

为探究碱土金属中毒规律以及中毒方法对中毒的影响,采用干混法和湿混法模拟CaO和MgO对商业催化剂的中毒过程。研究中毒后催化剂脱硝特性的改变及差异,并对催化剂中毒前后催化剂物理、化学性能变化进行探究。结果表明:湿混法模拟SCR催化剂中毒后脱硝效率的降低大于干混法;模拟中毒实验应该采用干混法;湿混法对于催化剂比表面积、孔径分布、表面V~(5+)含量以及化学吸附氧的不利影响强于干混法;CaO对催化剂脱硝效率的降低大于MgO。2种中毒方法的对比研究为延长催化剂寿命提供了理论依据。     

600 MW机组脱硝催化剂失活机理及中试再生

针对燃用中国典型煤的2×600 MW机组电厂失活的蜂窝式催化剂,使用XRF、ICP、物理吸附仪、吡啶吸附、H_2-TPR等表征手段等对催化剂失效前后的理化性质进行表征,研究了催化剂的失效原因。结果表明,催化剂的失活是由于碱金属Na、K和碱土金属CaO等物质导致了催化剂的物理失效以及化学中毒。催化剂物理失效是由于催化剂表面碱金属颗粒的沉积造成催化剂孔道堵塞,致使活性中心被覆盖。催化剂的化学中毒是由于酸性位丧失和活性位VO_x氧化还原性质降低,进而导致NH_3的吸附过程,以及催化剂表面吸附态NH_3和NO_x物种的活化过程均受到了抑制。利用项目组开发的1 000 m~3·a~(-1)再生装置,对失效催化剂进行了中试再生,结果表明,表面和孔道内积累的中毒物质全部被去除,催化剂孔结构、酸性位数量和活性位状态均恢复至新鲜催化剂水平。实验室活性评价结果显示,再生催化剂脱硝效率相比失效催化剂在360℃提高到85%左右,与新鲜催化剂相当。再生催化剂组装为2层测试模块(每层模块含9根催化剂),历经神华四川能源公司江油电厂侧线反应器5 000 h实际烟气测试,脱硝性能良好,维持在88%左右,超过初始设计值80%,且NH_3逃逸和SO_2/SO_3转化率满足电厂工程要求。     

电解锰渣替代商用选择性催化还原脱硝催化剂中部分TiO_2载体的实验研究

选择性催化还原(SCR)脱硝催化剂中的TiO_2载体价格昂贵,导致脱硝成本居高不下。由电解锰产生大量的废弃物电解锰渣,会污染地下水和土壤,为综合利用锰渣,提高资源利用率,探索利用锰渣替代商用钒基SCR催化剂中的部分TiO_2载体,研究锰渣替代后的脱硝催化剂的脱硝性能和机理。通过工艺优化,在不改变脱硝反应历程的前提下,锰渣可以替代高达20.0%(质量分数)的TiO_2载体,并使催化剂最佳脱硝效率保持接近90%,同时保持优异的抗SO_2中毒性能。从而有效地证明了利用锰渣部分替代TiO_2的可行性,为实现废物利用,减少环境污染,降低SCR脱硝成本提供了可能性。     

O_2/CO_2燃烧烟气成分对再生催化剂脱硝效果的影响

由于富氧燃烧(O_2/CO_2)烟气中高浓度的CO_2会对再生后催化剂脱硝性能产生影响,以某电厂空气燃烧下失活的SCR脱硝催化剂为实验样品,分别采用去离子水、0.5 mol·L~(-1)H_2SO_4以及0.1 mol·L~(-1)NH_4Cl等再生液浸渍法对其进行再生,然后模拟O_2/CO_2燃烧下的烟气成分作为实验气体,在活性测试平台上对再生前后催化剂性能进行评估,与空气燃烧烟气下进行对比,并利用BET、X射线光谱(XRF)、ICP-MS和离子色谱(IC)以及热重(TG)等测试手段对催化剂进行表征。结果表明:失活样品经水、H_2SO_4和NH_4Cl溶液浸渍后可除去中毒元素并恢复其比表面积,在模拟燃烧烟气下对应的活性均有所恢复但效果不一,其中H_2SO_4和NH_4Cl再生效果明显好于水洗,且H_2SO_4和NH_4Cl洗后的样品在O_2/CO_2燃烧烟气下再生效果好于空气下,而水洗后的样品在空气燃烧烟气下更好;经XRF分析表明催化剂表面的活性组分V2O_5在水中溶解比较微弱,但在H_2SO_4和NH_4Cl中溶解性较大。     

铜铈掺杂六铝酸盐的脱硝性能

用共沉淀法制备用于脱除NO的六铝酸盐催化剂LaMxAl12-xO19(M =Cu,Ce,CuCe).用XRD、H2-TPR和BET对催化剂进行了结构和物性表征.用微型催化反应装置考察了催化剂在CO选择性催化还原NO中的活性.结果表明,Cu离子易于进入六铝酸盐晶格内,形成完整的六铝酸盐结构.Ce离子不易于进入六铝酸盐晶格内,主要以CeO2的形式存在.在CO+ NO条件下,3种催化剂都表现出较好的脱硝活性,LaCuCeAl10O19中由于Cu离子与Ce离子间产生协同作用,该催化剂的脱硝活性有所增加.加入SO2后,3种催化剂都有不同程度的失活现象发生,其中LaCuAl11O19催化剂受SO2中毒影响最严重,LaCuCeAl10O19催化剂的脱硝活性在三者中最好.     

CeOx对低温选择性催化还原脱硝催化剂FeOx-MnOx/TiO2的改性研究

制备了不同CeO_x负载量的(CeO_x)_n-(FeO_x)_(0.1)-(MnO_x)_(0.4)/TiO_2催化剂(n、0.1、0.4分别为CeO_x、FeO_x、MnO_x与载体TiO_2的摩尔比),用于低温选择性催化还原(SCR)脱硝,并对其进行结构和性能的表征。结果表明,适量负载CeO_x能够显著提高催化剂的低温SCR脱硝催化活性。当n=0.07时,催化剂在160～180℃时的催化活性最高,脱硝效率可以达到99%以上。同时,水蒸气、SO_2体积分数分别小于等于10%、0.02%时,该催化剂有较好的抗水性和抗硫性。表征结果显示,(CeO_x)_(0.07)-(FeO_x)_(0.1)-(MnO_x)_(0.4)/TiO_2催化剂锐钛矿TiO_2的相对结晶度低,耗氢还原峰温度低,并且面积大,表面Lewis酸位上的NH_3稳定。因此,(CeO_x)_(0.07)-(FeO_x)_(0.1)-(MnO_x)_(0.4)/TiO_2催化剂具有良好的低温SCR脱硝活性,并且稳定。     

快速SCR反应对商用V_2O_5-WO_3/TiO_2催化剂脱硝特性的影响

通过实验考察了快速SCR反应对商用V2O5-WO3/Ti O2催化剂脱硝特性的影响。在250~375℃的实验温度区间内,快速SCR反应能适应更宽的温度窗口而保持较高的效率;快速SCR反应在高空间速度(SV=12 400 h-1)的脱硝效率甚至要高于标准SCR反应在低空间速度(SV=7 400 h-1)时的脱硝效率;快速SCR反应在410~820 mg·m-3的NOx质量浓度内脱硝效率波动不大。通过快速SCR反应和标准SCR反应条件下的催化剂活性分析和体积量计算,快速SCR反应相较标准SCR反应可以提高活性1.4倍,减少催化剂用量28.57%,同时通过催化剂寿命计算,快速SCR反应可以延长现有SCR脱硝系统V2O5-WO3/Ti O2催化剂寿命22 582 h,延长催化剂的更换周期941 d。     

燃煤烟气低温SCR脱硝中试研究

低温选择性催化还原(SCR)脱硝是国内外脱硝技术研发的热点,但目前主要集中在实验室小试范围,无法完全反映催化剂在实际烟气中的运行状况。在30 t/h循环流化床燃煤锅炉脱硫除尘装置后建设了2 000~5 000 m3/h的SCR脱硝中试装置,经系统研究发现,中试使用的蜂窝式催化剂对SO2和NO具有很强的吸附能力,且反应温度、喷氨速率和气体空速均会影响催化脱硝效率。为期5 d的连续运行实验结果表明,催化剂的脱硝效率一直稳定在30%~50%,并未发现明显的失活,这证明设计除雾除尘器、较大的混合器、混合器与反应器间较长的管路均有利于缓解催化剂因SO2、H2O和飞灰中的碱性金属导致的失活。     

SO_2对Zr掺杂Mn-Ce/GR催化剂低温脱硝性能的影响

通过水热法分别制备掺杂Zr、Sb、Sn和Si的Mn-Ce/石墨烯(Mn-Ce/GR)催化剂,考察了其在低温氨气选择性催化还原(NH_3-SCR)过程中对NO_x的去除效率和抗SO_2中毒性能。结果显示,掺杂Zr后,催化剂具有良好的低温脱硝活性,在120℃时,其NO_x转化率和N_2选择性分别达到97.26%和98.97%,且当进气中SO_2的体积分数为200×10~(-6)时,其抗硫性明显优于掺杂其他3种元素的催化剂,原因是硫酸盐在掺杂Zr催化剂表面的沉积速率有所减缓。通过Raman、XRD、HRTEM、SEM、BET、XPS、FT-IR、H_2-TPR以及NH_3-TPD等表征手段对掺杂Zr的Mn-Ce/GR新鲜催化剂和失活样品进行表征分析。发现,SO_2对掺杂Zr催化剂的毒化作用主要有4个方面:Oα大量减少,还原能力减弱;活性组分CeO_2含量减少,储氧能力减弱;催化剂表面Zr含量减少,酸性位点减少;硫酸盐和硝酸盐在催化剂表面大量沉积,减少了催化剂的比表面积。     

Ce掺杂改性对MnFe2O4低温选择性催化还原脱硝性能的影响研究

采用水热合成法制备了Ce掺杂MnFe2O4催化剂,用于低温选择性催化还原(SCR)脱硝.对催化剂晶型、脱硝性能和表面结构等进行分析,结果表明,Ce/(Fe+Mn)为0.5％(摩尔分数,下同)时催化剂表现出最优的SCR活性,80℃NO去除率可达100％;Ce/(Fe+Mn)分别为5.0％ 和10.0％ 时,催化剂80℃N...     

F和S共掺V_2O_5/TiO_2催化剂对NH_3-SCR活性的影响

在V_2O_5/TiO_2催化剂基础上进行非金属改性载体的研究。采用溶胶凝胶法、浸渍法制备了一种新的氟、硫共掺杂氧化钒/氧化钛催化剂,探讨了新型催化剂对低温SCR活性的影响。并通过比表面积测试(BET)、X射线衍射实验(XRD)、H2和NH3的化学吸附特性测试(H2-TPR、NH3-TPD)等技术对催化剂的理化性能进行表征。研究结果表明,氟、硫掺杂催化剂提高了低温SCR活性,拓宽了活性温度范围,在F与S摩尔比为x3时,获得了最佳的脱硝性能。     

氧化锰矿渣改性制备SCR脱硝催化剂

以锰酸钾生产过程中产生的氧化锰矿渣为原料,制备了一系列Mn基SCR脱硝催化剂。研究了活性炭、二氧化钛、以及含锰量的变化对催化剂的脱硝活性的影响。结果表明,直接由矿渣制备的催化剂和添加活性炭、二氧化钛制备的催化剂,其最大脱硝率分别为40%和78%。XPS表征发现催化剂中的锰元素存在多种氧化价态,活性炭的加入在一定程度上改变了不同价态之间的相对含量;在矿渣中加入硫酸锰后,发现总锰含量达到10%时,催化剂的最大脱硝率从78%降低至57%,XRD测试发现硫酸锰的加入导致S2O27-物种的生成,可能是引起催化剂活性下降的原因之一;而加入醋酸锰至总锰含量达到10%时,增大了催化剂的活性温度窗口,当总锰含量达到20%时,在空速10 000 h-1条件下,催化剂的最大脱硝率达到86.7%。     

制备工艺对V_2O_5/TiO_2 SCR催化剂脱硝性能的影响

围绕SCR脱硝催化剂制备工艺中活性组分负载顺序和钒助溶剂2个关键因素,分别制备了钒钨体系和钒钼体系催化剂,比较了不同条件下制备的催化剂的脱硝活性,并利用X射线光电子能谱分析(XPS)、程序升温还原(H2-TPR)和程序升温脱附(NH3-TPD)等手段进行表征。结果表明,活性组分与助剂同时负载制备的催化剂,其低价钒和化学吸附氧的比例最高,钒的还原温度最低,酸性位数量最多,表现出最好的脱硝活性;相较于常规助溶剂单乙醇胺,以草酸为助溶剂制备的催化剂,其低价钒和化学吸附氧比例更高,氧化还原性能和表面酸性更强,脱硝活性更好。     

多孔TiO2为载体的V2O5-WO3脱硝催化剂制备和表征

以硫酸氧钛为钛源,氨水为沉淀剂,制备得到大比表面积(60m2/g)的锐钛矿TiO2载体.TiO2载体具有多孔结构,孔径集中在5～12nm,孔体积达到0.24cm3/g.以多孔TiO2为载体,采用浸渍法制备不同V2O5负载量的V2O5-WO3催化剂,利用拉曼(Raman)光谱、X射线衍射(XRD)对催化剂进行表征,并研究了不同V2O5负载量催化剂的脱硝活性,以及NO浓度和NH3/NO摩尔比对催化剂活性的影响.结果表明,V2O5在TiO2表面高度分散,当V2O5负载量在3%(质量分数)以下时,载体表面钒物种为单体钒,表现出最好的脱硝活性,在280～450℃内NO转化率均能达到90%以上.该催化剂对不同进口NO浓度有较强的适应能力.采用该催化剂的脱硝工艺,NH3/NO摩尔比宜保持在0.8～1.0.     

F掺杂改性及其制备方法优化对V_2O_5-WO_3/TiO_2催化剂低温SCR脱硝性能的影响

为提高SCR脱硝催化剂的低温脱硝性能,采用正交实验的方法制备了一系列氟(F)掺杂V_2O_5-WO_3/TiO_2催化剂,并对其进行活性分析,考察了不同氟元素来源(氟钛酸铵、氟化铵)、不同钒元素(V)前驱体(乙酰丙酮氧钒、偏钒酸铵)、钨元素(W)的不同添加方式(W做助剂、W既做载体又充当助剂)、不同载体制备方式(溶胶凝胶法、浸渍法)对催化剂脱硝性能的影响。结果表明,F掺杂改性显著增强了催化剂在200～350℃温度范围内的脱硝性能,其中以乙酰丙酮氧钒为V前驱体,以氟化铵为F源,W既充当载体又做助剂的方式制备出的F掺杂V_2O_5-WO_3/TiO_2催化剂具有最优的脱硝效果,其在空速为10 000 h-1的情况下,在200～350℃的温度反应区间,活性能稳定维持在98%以上。同时采用XPS、BET、TGA、SEM、XRD、Raman一系列表征手段对催化剂的理化性质进行了分析,表征结果表明F元素掺杂提高了活性组分在载体表面的分散度,同时促使了催化剂表面的电荷发生转移,增强了催化剂表面的氧化还原能力,促进了催化剂表面化学吸附氧的生成,增加了还原态V物种与还原态W物种的数量。     

SiO_2掺杂对V_2O_5-WO_3/TiO_2脱硝催化性能的影响

采用溶胶凝胶法制备TiO_2-SiO_2载体,浸渍法制备出V_2O_5-WO_3/TiO_2-SiO_2催化剂,利用BET、FESEM、XRD、TGA和激光拉曼对催化剂进行表征,研究催化剂的理化性质。以NH_3为还原剂,考察反应温度、SiO_2掺杂量、焙烧温度、空速和使用时间对SCR催化还原NO的性能影响。结果表明,V_2O_5-WO_3/TiO_2-SiO_2催化剂最佳反应温度在250~350℃。SiO_2掺杂能提高活性组分V_2O_5和WO_3在载体表面的分散性,制备出的催化剂具有更大的比表面积和更宽的温度区间,提高脱硝活性及稳定性。SiO_2掺杂量对催化剂性能影响较大,制备的催化剂中,TiO_2/SiO_2=2显示了最大催化活性,脱硝率均在60%以上,TiO_2/SiO_2=0.5制备的催化剂稳定性最差。焙烧温度对催化剂性能也有影响,焙烧温度在500和600℃时,最低脱硝率为58%和23%,最佳焙烧温度为400℃,脱硝率均在80%以上,具有优越的脱硝性能。实验结果还表明,空速对V_2O_5-WO_3/TiO_2-SiO_2催化剂的影响不大,在20 000 h~(-1)空速下催化剂的使用时间对脱硝率的影响也不大,48 h内能保持在99%左右,非常稳定。     

γ-Al_2O_3负载Ni、Fe催化剂同时脱硫脱硝

采用浸渍法制备了不同负载量的Ni(x)Fe(y)/γ-AL2O3催化剂,通过XRD、H2-TPR、BET和SEM对催化剂进行表征,使用微型催化反应装置考察催化剂在以CO作为还原气时,同时脱硫脱硝的催化活性。结果表明,Ni O和Fe2O3做为活性组分可以很好地分散在γ-Al2O3载体上,并且不破坏其结构;Ni(8)Fe(2)/γ-Al2O3催化剂有最佳的脱硫脱硝活性,脱硫率达到96.55%,脱硝率达到97.92%。     

基于SCR反应器NO_x均匀度测试的脱硝系统超低排放改造

以东北地区某350 MW火电机组为研究对象,对其超低排放改造后的脱硝系统择性催化还原(selective catalytic reduction,SCR)反应器进行性能测试,利用所获数据绘制等高线图和折线图,研究并分析了SCR反应器出、入口烟气流场和NO_x浓度场的分布特性。结果显示,脱硝系统平均效率为97.37%,SCR反应器出口NO_x平均浓度为13.31 mg·m~(-3),均达设计要求(脱硝效率≥91.1%,出口浓度≤40mg·m~(-3)),总体脱硝性能表现良好。结果表明:入口NO_x均匀度较好;甲、乙侧反应器出口烟道NO_x浓度的离散度分别为31.49%、56.90%,高于设计值(≤15%),出口NO_x分布不均匀。技术改造使得该机组SCR反应器出口NO_x浓度满足了超低排放限值的要求(≤50 mg·m~(-3)),却在喷氨优化调整、喷氨格栅清理以及催化剂压差控制等方面存在不足。在增加新催化剂层的基础上,对于催化剂层结构疏通、喷氨自动控制、烟气流场的校核与改造等方面仍有提升的空间。