邻苯二甲酸酯的正辛醇/水分配系数定量结构-性质关系

有机污染物的环境归趋主要由其分配性质决定,如正辛醇/水分配系数(K_(OW)).本文采用密度泛函理论,在B3LYP/6-311G~(**)的水平上对PAEs的结构进行优化振动分析,Gaussian输出的15种量子化学参数被用来对该类物质正辛醇/水分配系数(K_(OW))进行定量结构-性质关系(QSPR)研究.采用一种顺序方法:相关分析、主成分分析、多元线性回归和统计验证,建立了QSPR模型.结果表明,单个描述符(平均极化率α)在确定K_(OW)中起重要作用,显式函数关系式为lg K_(OW)=-3.468+0.041α,lg K_(OW)的值随着α的增大而线性增大.模型具有良好的拟合能力(R~2=0.99,RMSE=0.33)、稳健性(Q~2_(LOO)=0.97,Q~2_(BOOT)=0.98)和预测能力(Q~2_(ext)=0.98),可利用该模型对其他PAEs分子的lg K_(OW)进行预测.     

固相萃取-高效液相色谱-串联质谱法测定大气细颗粒物中全氟/多氟化合物

大气细颗粒物(PM_2.5)中全氟/多氟化合物(PFASs)浓度的测定对于了解大气环境中PFASs的赋存水平和远距离传输具有重要意义.本研究通过比较采样膜对PM_2.5以及PFASs的富集效率差异,选取了效果最佳的石英纤维滤膜(QFF)为采样膜.利用基质提取液添加法对基质效应进行评估,发现样品基质对短链PFASs存在一定的信号抑制,通过采用相对应的内标可消除部分影响.最终优化建立了固相萃取-高效液相色谱-串联质谱(SPE-HPLC-MS/MS)同时测定PM_2.5中包括氯代多氟醚磺酸(Cl-PFESAs)在内的16种PFASs的方法.PM_2.5样品经甲醇超声-振荡萃取后,选用弱阴离子交换(WAX)固相萃取柱富集净化,使用Acclaim 120 C18色谱柱,以甲醇和50 mmol·L^-1乙酸铵水溶液为流动相对目标PFASs进行梯度洗脱和分离,经电喷雾离子源离子化后在负离子多重反应监测模式(MRM)下进行检测.在优化的分析条件下,16种PFASs的方法检出限(MDLs)为0.09—1....     

水溶液中Al~(3+)第三水化层对Al(H_2O)_6~(3+)水交换特性影响的密度泛函理论研究

针对水溶液中铝离子第三水化层(hydration shell)对Al(H_2O)~(3+)_6动态水交换反应特性的影响,本文采用密度泛函理论(Density functional theory,DFT)在B3LYP/6-311+G(d,p)基组水平上进行了研究.探讨了第三水化层对第一到第二水化层水交换反应速率常数k~(1-2)_(ex)以及第二到三水化层水交换反应速率常数k~(2-3)_(ex)的影响.研究结果表明,在第三水化层添加不同数目水分子时相应于k~(1-2)_(ex)和k~(2-3)_(ex)的活化能垒变化均不大,表明第三水化层对水交换反应速率常数k~(1-2)_(ex)和k~(2-3)_(ex)影响不大,采用第二水化层就可以较好处理Al(H_2O)~(3+)_6的真实溶剂效应.     

铝-8-羟基喹啉配合物静态结构和动态水交换的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论(DFT)量子化学计算方法对铝-8-羟基喹啉配合物(Al-8-Hq)的静态结构以及水交换反应进行了研究,系统地开展了以下工作:(1)采用GP-PCM(气相模型并考虑本体溶剂效应)在B3LYP6-311+G(d,p)水平优化了Al-8-Hq溶液中可能存在的8种构型,获得了相应的静态结构参数、NPA电荷和能量;(2)采用GIAO方法在HF 6-311+G(d,p)水平下计算了1∶3配合物的27Al NMR化学位移,结果表明采用HF的GP-PCM模型化学位移计算值与实验值一致;(3)通过模拟1∶1/1∶2配合物8个不同位点的动态水交换反应,探讨了水交换反应机制并预测了水交换反应速率.本研究有助于从原子层面加深对Al-8-Hq配合物形态结构以及水交换反应动力学过程的理解和认识.     

“温度-压力-溶剂”对Al(H_2O)_6~(3+)动态水交换反应影响的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论(DFT)对不同温度、压力和溶剂条件下的Al(H_2O)_6~(3+)水交换反应进行了研究,系统地开展了以下工作:(1)采用超分子-极化连续模型在B3LYP/6-311+G(d,p)基组水平下优化得到Al(H_2O)_6~(3+)水交换反应的路径,在优化构型的基础上计算得到5组温度(278—358 K)条件下相应的水交换反应速率常数kex,结果表明温度升高促进了Al(H_2O)_6~(3+)水交换反应的进行;(2)计算得到5组压力(0.4—1.2 atm)条件下Al(H_2O)_6~(3+)水交换反应的kex,研究表明在该地表水中常压范围内的压力变化对kex没有影响;(3)在极化连续模型下进行单点能计算时分别选择水、乙腈、乙醇、苯和四氯化碳等5种不同的主体溶剂,计算不同溶剂中Al(H_2O)_6~(3+)水交换反应的kex,结果表明非极性溶剂中反应的活化Gibbs自由能较低,水交换速率加快.本文为不同环境条件下Al(H_2O)_6~(3+)水交换反应的研究提供了有用参考.     

全氟烷基化合物在人体肝脏中的富集特征及其与肝损伤的关系

全氟烷基化合物(polyfluoroalkyl substances,PFASs,F(CF_2)_n-R)是广泛用于生产生活中的有机污染物,研究发现PFASs的暴露会对人体造成危害.为分析人体肝脏中PFASs的富集特征,本研究采用高效液相色谱串联质谱(HPLC-MS/MS)的方法,对天津市31例肝癌患者肝脏中10种PFASs(全氟己烷磺酸PFHxS、全氟辛烷磺酸PFOS、全氟十二酸PFDoDA、全氟己酸PFHxA、全氟庚酸PFHpA、全氟十一酸PFUnDA、全氟壬酸PFNA、全氟癸酸PFDA、全氟辛酸PFOA、全氟戊酸PFPeA)进行检测分析.结果表明,PFOS、PFOA、PFNA、PFUnDA和PFHxS具有较高的检出率(80%);∑PFASs浓度范围为8.97—181.87 ng·g~(-1),其中PFOS的平均浓度最高(40.87 ng·g~(-1)),占∑PFASs的77%;∑PFASs的平均浓度在男性肝脏样品中(64.04 ng·g~(-1))与女性样品中(36.82 ng·g~(-1))存在显著性差异,PFHxS、PFOS和PFDA的浓度在性别上也均呈显著差异,PFOA的浓度与年龄呈显著负相关性.此外,PFOA和PFHpA的浓度分别与肝细胞损伤标志物ALT和GGT之间存在显著正相关性.本研究是国内首次对人体肝脏中PFASs的暴露分析,PFOS是肝脏的主要暴露物;PFASs对男性的暴露风险高于女性,且青年人群PFASs的暴露风险相对较高;另外,浓度水平进行分析,PFASs的暴露与人体肝脏损伤存在统计学关联.     

铝-草酸和铝-麦芽酚手性配合物特性的密度泛函理论研究

手性物质广泛存在于环境和生物体中,探讨环境体系中手性金属-有机配合物特性具有重要科学意义.本文采用密度泛函理论(DFT)结合团簇模型(CM)的量子化学计算方法,在B3LYP/6-311+G(d,p)基组水平下,以铝-草酸和铝-麦芽酚为典型实例,研究手性"铝-有机配合物"的动静态性质,系统地开展了以下工作:(1)优化得到了1对铝-草酸和3对铝-麦芽酚手性配合物,并通过静态结构参数、能量参数和谱学性质分析了手性配合物之间的差异;(2)模拟了手性配合物可能存在的10条水交换反应路径,对比了手性配合物水交换反应速率常数;(3)通过Berny方法得到了铝-草酸手性配合物异构体构型转化的动态反应路径,并计算了对映体构型转化的活化能.结果表明,手性对映体具有基本相同的静态结构和能量特征,但偶极矩存在明显差异;溶剂效应对手性对映体静态结构特征、偶极矩和动态水交换反应速率均有影响;手性对映体之间可发生构型相互转化从而改变对映体所占比例.     

筛查全/多氟烷基化合物(PFASs)生物活性的卷积神经网络模型

全/多氟烷基化合物(PFASs)是一类备受关注的化学品,已在多种环境介质中检出。然而,目前PFASs的生物活性数据缺乏,限制了其危害性评价和管理,有必要构建PFASs生物活性的高通量筛查模型。本研究基于卷积神经网络(CNN)算法,采用分子灰度图像作为输入,构建了PFASs的23种活性终点的筛查模型(简称Image-CNN模型)。与使用分子指纹和分子描述符作为输入,采用随机森林和支持向量分类器算法构建的基准测试模型相比,Image-CNN模型预测效果更好,平均的受试者工作特征曲线下面积达0.96。与此前模型相比,模型性能更优。基于分子指纹相似性,表征了模型的应用域。筛查了已知最大的PFASs名录,其中3种PFASs在所有建模的活性终点中都被预测为有活性。     

1-取代-2-氨基苯并咪唑化合物毒性和热力学性质的密度泛函理论研究

用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法,在6-31G(d)基组水平上,对8个1-取代-2-氨基苯并咪唑化合物分子进行了全优化计算,得到其轨道能(ENHOMO、ENLUMO以及二者轨道能隙ΔE2)、原子电荷(Q)等量子化学参数,以及热能校正值Eth、恒容热容Cv、熵S等热力学性质,并计算了8种1-取代-2-氨基苯并咪唑化合物分子的电性拓扑状态指数Em。通过最佳变量子集回归建立这些化合物毒性的QSAR模型,以及热力学性质的QSPR模型。模型的相关系数R2和采用逐一剔除法得到的交叉验证相关系数R2cv均大于0.84和0.72,利用2个模型得到毒性的预测值与实验值的误差分别为0.11和0.20,3个热力学性质预测模型的误差分别为3.89%、4.03%和2.64%,吻合度较好,经检验证明所建模型具有良好的鲁棒性和预测能力。研究工作揭示了基团对毒性大小影响的变化规律、有利于对苯并咪唑类化合物在生态环境中的危害性进行评价,可为研发高效、低毒的苯并咪唑类新型药物提供理论依据。     

高效液相色谱-电雾式检测法测定复方益母草胶囊中盐酸水苏碱

盐酸水苏碱是复方益母草胶囊的主要质控成分,目前主要使用高效液相色谱-蒸发光散检测法(HPLC-ELSD)测定其含量.本文采用高效液相色谱-电雾式检测器法(HPLC-CAD),建立定量测定复方益母草胶囊中盐酸水苏碱的新分析方法,快速有效的评价复方益母草胶囊的质量.对比ELSD和CAD不同检测器的检测限(LOD)和定量限(LOQ),考察市场不同型号色谱柱对复方益母草胶囊中盐酸水苏碱的分离效果,以及提取溶剂对盐酸水苏碱提取效率的影响.结果表明,盐酸水苏碱浓度在9.3—465.0μg·mL^-1范围内具有良好的线性关系,相关系数(r)为0.9995.方法精密度、重复性和24 h稳定性RSD值均小于2.0%(n=6),盐酸水苏碱加样回收率在95.7%—99.2%范围内,RSD值为1.1%.5批复方益母草胶囊盐酸水苏碱含量每粒14.94—15.92 mg,均符合《中国药典》(2020版)一部复方益母草胶囊含量要求.批内一致性P_A为6.5%,批间一致性P_B为28.9%.     

北京市典型垃圾填埋场渗滤液中PFASs污染水平研究

全氟及多氟类化合物(Perfluoroalkyl and polyfluoroalkyl substances)作为一类新型污染物近年来已开始受到人们的广泛关注.本研究应用高效液相色谱-质谱联用的方法对北京市4个典型垃圾填埋场垃圾渗滤液中全氟化合物(PFASs)的含量进行研究分析,并着重对六里屯垃圾填埋场产生的垃圾渗滤液及其周边河流、底泥以及土壤进行监测取样,分析PFASs污染程度.结果显示,北京市垃圾渗滤液的PFASs总浓度在407.10—2982.25 ng·L~(-1)之间,主要的污染物为PFPeA(Perfluoropentanoic acid,全氟戊酸)、PFOA(Perfluorooctanoic acid,全氟辛酸)和PFOS(Perfluorooctane sulphonate,全氟辛烷磺酸盐),另对六里屯垃圾填埋场渗滤液中PFASs进行为期两年的分析,PFASs检出率为100%,总浓度为407.10—4275.53 ng·L~(-1),主要的污染因子为PFOA,浓度范围在132.87—431.00 ng·L~(-1).六里屯垃圾填埋场周围环境介质均检出PFASs,受纳河流与土壤污染程度较高,河流PFASs总浓度在5.33—176.05 ng·L~(-1)之间,土壤PFASs总浓度在0.10—169.05 ng·g~(-1)之间,河水底泥污染程度较低,平均PFASs浓度为1.91 ng·g~(-1),表明经处理的垃圾填埋场渗滤液排放会对周围环境造成PFASs污染.     

浸渍液溶剂对负载型MnOx/MCM-41结构及其催化氧化甲苯性能的影响

以MCM-41为载体,用水、乙醇和乙二醇作为浸渍液溶剂制备了3种负载型催化剂MnO_x/MCM-41,采用XRD、TEM、H₂-TPR、O₂-TPD和XPS等对催化剂进行了表征,探究了浸渍液溶剂(水、乙醇、乙二醇)对MnO_x/MCM-41的结构及催化氧化甲苯性能的影响.结果表明,乙二醇作浸渍液溶剂可提高锰氧化物的分散度、氧化还原性和表面吸附氧的含量.因而,在相同的质量空速下(WHSV=50000 mL·g^-1·h^-1),相比于水溶液浸渍法制备的MnO_x/M-W(T₉₀=289℃)和乙醇溶液浸渍法制备的MnO_x/M-ET(T₉₀=277℃),乙二醇共浸渍法制备的MnO_x/M-EG具有最强的催化活性(T90=268℃);20 h的稳定性评价实验结果表明,MnO_x/M-EG具有较好的稳定性.     

含特殊官能团有机物分配系数预测的多参数线性自由能关系(PP-LFERs)研究

利用多参数线性自由能关系(PP-LFERs)模型预测有机物的有机碳-水分配系数(Koc)是一种高效经济的估算方法.基于广泛收集的文献中165种(18类)化合物的lg Koc和分子结构参数(E、S、A、B、V)值,通过多元线性回归方法,用建模组132种化合物构建了两种预测多种类有机物lg Koc的PP-LFERs模型:EV模型和简化的V模型.它们的复相关系数分别为0.92和0.87,标准误差分别为0.37和0.49.用验证组33种化合物对模型进行了验证的结果表明,两种模型均具有较好的预测性和稳健性.在数据集中包括有8种典型的高氟和硅氧烷类化合物,对于硅氧烷类化合物,EV模型和V模型的实测值和预测值的均方根误差分别为0.38和0.16;对于高氟类化合物,两模型的均方根误差分别为0.66和0.75,说明了模型对这两类化合物预测的准确性.最后,从分子间作用力角度分析了有机物的吸附机理,得出空穴作用和色散作用是非极性化合物吸附的主要动力,而在极性化合物中,空穴作用和氢键作用最为显著.     

基于硫酸自由基氧化降解邻苯二甲酸二丁酯的密度泛函理论研究

用密度泛函理论(DFT)对邻苯二甲酸二丁酯(DBP)在零价铁活化过硫酸盐体系中的初始降解机理进行了研究.采用B3LYP杂化泛函对分子进行结构优化和振动分析,计算得到S_2O_8~(2-)的过氧键键能、键长分别为129.7 k J·mol~(-1)和1.476;活化产生SO_4~-·的亲电性是过硫酸盐的5—6倍,氧化还原电位也提高到+2.40 V.DBP的分子结构通过偶极矩和IR、UV-Vis光谱的特征峰得以确认;前线轨道、福井函数、双描述符的分析结果表明DBP中的C1—C11键易受SO_4~-·攻击;原子电荷、定量分子表面分析与C—H键解离能的计算结果说明抽H反应发生的次序为:C30C36C21C17C18C31,并利用Evans-Polanyi相关性预测抽H反应活化能的相对大小.基于以上结果,得到DBP与SO-4·初始反应的4条路径.     

高效液相色谱法预测有机化合物在正辛醇-水中的分配系数

用RADIAL-PAK C_(18)反相柱、流动相为75％甲醇+25％水、流速2.0ml/min的高效液相色谱系统,研究了二十八种不同类别的有机化合物的保留时间(tR)与其在正辛醇-水中的分配系数(Kow)的关系。lg t_R和lg Kow之间有较好的线性关系。结果表明,用高效液相色谱法可以快速简便地预测有机化合物的Kow。     

密度泛函理论方法研究铝-麦芽酚配合物的形态结构与水交换反应

在B3LYP/6-311+G(d,p)基组水平下采用密度泛函理论方法系统开展了以下工作:(1)优化得到1∶1、1∶2和1∶3铝-麦芽酚配合物10种可能构型的静态结构、NPA电荷以及能量参数,计算得到Al(ma)3配合物4种异构体的核磁共振、紫外和红外等光谱学数据并与文献实验值比较,证明本文采用的计算方法和模型适用于铝-麦芽酚体系的研究;(2)模拟1∶1和1∶2铝-麦芽酚配合物9种可能位点的水交换反应,其中3个位点计算得到的水交换反应速率对数log kex(s-1)分别为2.4(Al(ma)(H2O)2+4(cis to ma))、2.6(cis-Al(ma)2(H2O)+2(I))和3.0(trans-Al(ma)2(H2O)+2(I)),与实验值2.5(Al(ma)2+)和3.3(Al(ma)+2)相符,说明相应位点为反应活性位点;(3)探讨铝-麦芽酚配合物毒性与其形态结构之间的相关机制。     

给水管网流速对水质和生物膜种群结构的影响

为了解析水流流速对给水管网的影响,采用给水管网模拟系统,动态监测28 d内的水质,对第28日的生物膜进行生物量测定和16S r DNA测序;并利用统计分析方法解析主体水水质和生物膜之间的相互关系.结果显示:在流速为0.5 m/s时,主体水中总有机碳(TOC)最为丰富(5.26±0.17 mg/L),悬浮细菌总数(n)最多[lg(n+1/m L~(-1))=4.79±0.02],综合水质为最差(3.69),而且生物膜细菌总数(n)最大[lg(n+1/cm~(-2))=5.48±0.06];Pearson相关分析显示,不同流速下生物膜细菌总数与主体水水质指标中的电导率(R=0.73,P0.01)、浊度(R=0.87,P0.001)、TOC(R=0.94,P0.001)和细菌总数(R=0.92,P0.001)成正相关,与余氯(R=-0.68,P0.05)成负相关;在低流速(0.1 m/s)和高流速(2.5 m/s)条件下生物膜多样性较高,而在0.5 m/s流速下,生物膜细菌种群多样性处于最低水平;变形菌门(Proteobacteria)在生物膜的群落结构中占主导地位.本研究表明给水管网流速影响水质和生物膜种群结构,水质与生物膜种群结构存在相互关系,结果可为管网生物膜的研究提供理论依据.     

长三角地区水体中全氟化合物的污染特征及风险评价

为探究长三角地区水环境中全氟化合物(PFASs)的污染分布特征及风险水平，对长三角地区水环境中11种PFASs进行了研究.通过固相萃取结合液相色谱-三重四极杆串联质谱的方法对该地区水环境中PFASs污染水平进行分析，并运用环境风险熵值法对该地区水环境中PFASs污染进行了风险评估.结果表明PFASs在长三角地区广泛存在，Σ8PFASs浓度为8.64—736.74 ng·L^-1，其中主要污染物为全氟辛酸(PFOA)、全氟己酸(PFHxA)和全氟己烷磺酸盐(PFHxS)，其浓度范围分别为4.49—517 ng·L^-1、0.92—688 ng·L^-1和0.51—260 ng·L^-1.源解析结果表明长三角大部分地区水环境中PFASs污染来源于前体化合物降解所形成的面污染源，少部分地区水环境PFASs污染来源于部分行业直接排放形成的点污染源.风险评估结果显示该地区水环境中PFASs的生态风险值和健康风险熵值均低于参考值，对生态环境和人体健康的风险水平较低.     

固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱法测定污水中16种全氟和多氟烷基化合物

建立了以固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱同时测定污水中16种全氟和多氟烷基化合物(PFASs)的方法.样品经固相萃取柱富集浓缩,采用BEH-C18色谱柱(2.1 mm×100 mm,1.7μm),以甲醇和5 mmol·L-1乙酸铵溶液(pH=9)为流动相梯度淋洗,负离子多反应监测模式进行定性和定量分析,内标法定量.1...     

应用生物配体模型研究阳离子及pH值对水稻锌毒性的影响

采用室内水培实验,通过改变溶液中pH值及主要阳离子(Ca~(2+)、Mg~(2+)、Na+和K+)浓度研究锌对水稻的毒性,建立了Zn对水稻根伸长毒性的生物配体模型(Biotic ligand model,BLM).研究结果表明,增加Ca~(2+)、Mg~(2+)和H+的活度均可以减缓Zn~(2+)对水稻根伸长的毒性,而增加Na+、K+的活度对Zn~(2+)的毒性影响不大;在低pH(4.5—6.0)条件下,主要是Zn~(2+)对水稻根伸长产生毒性,在高pH(6.5—8.0)条件下,Zn~(2+)和ZnOH+是主要的致毒形态.根据生物配体模型理论估算的Zn~(2+)、ZnOH+、Ca~(2+)、Mg~(2+)和H+的生物配体络合的平衡常数分别为:lg KZnBL=4.97、lg KZnOHBL=5.30、lg KCa BL=2.96、lg KMg BL=3.30和lg KHBL=5.21.根据各平衡常数计算可得,当Zn结合水稻的生物配体位点达到73%之后,水稻根伸长的抑制率达50%(即f50=73%).利用上述参数建立的生物配体模型预测的EC50值均在实测值的2倍变化范围之内,表明生物配体模型可以有效地预测锌对水稻根伸长的急性毒性.