2,2',4,4'-四溴联苯醚(BDE-47)对4种海洋微藻的急性毒性

多溴联苯醚(PBDEs)是一类具有生态风险性的新型持久性有机污染物,其中BDE-47是对生物和人体毒性最强的PBDEs同系物之一.选择4种海洋微藻(海水小球藻、牟氏角毛藻、中肋骨条藻和赤潮异弯藻),采用概率单位一浓度对数法研究了BDE-47对海洋微藻的急性毒性效应(BDE-47浓度梯度设置为0、0.1、1、5、10、50μg·L-1).结果显示,BDE-47对海水小球藻、牟氏角毛藻、中肋骨条藻和赤潮异弯藻的96h半效应浓度(96h EC50)分别为0.79、1.52、1.99和2.25μg·L-1,表明BDE-47对海洋微藻属于极高毒性物质.     

2,2′,4,4′-四溴联苯醚（BDE-47）对4种海洋微藻的急性毒性

多溴联苯醚(PBDEs)是一类具有生态风险性的新型持久性有机污染物,其中BDE-47是对生物和人体毒性最强的PBDEs同系物之一.选择4种海洋微藻(海水小球藻、牟氏角毛藻、中肋骨条藻和赤潮异弯藻),采用概率单位-浓度对数法研究了BDE-47对海洋微藻的急性毒性效应(BDE-47浓度梯度设置为0、0.1、1、5、10、50μg·L-1).结果显示,BDE-47对海水小球藻、牟氏角毛藻、中肋骨条藻和赤潮异弯藻的96h半效应浓度(96hEC50)分别为0.79、1.52、1.99和2.25μg·L-1,表明BDE-47对海洋微藻属于极高毒性物质.     

邻苯二甲酸二丁酯对海洋微藻生长的影响

近年来,内陆和近海水体中的一种典型环境激素邻苯二甲酸二丁酯(DBP)含量显著上升,但其对海洋生态系统的影响并不明确。本研究选取7种海洋微藻为实验材料,包括1种甲藻(东海原甲藻Prorocentrum donghaiense),2种定鞭藻(小普林藻Prymesium parvum和球形棕囊藻Phaeocystis globosa),2种硅藻(中肋骨条藻Skeletonema costatum和三角褐指藻Phaeodactylum tricornutum),以及1种隐藻(红胞藻Rhodomonus salina)和1种绿藻(海洋小球藻Chlorella sp.),设置5个DBP暴露浓度(5、10、20、50、100μg·L-1),研究其对海洋微藻生长的影响,并探索DBP暴露对微藻抗氧化系统和光合系统的影响。结果表明:在所有暴露组中,球形棕囊藻、小普林藻、东海原甲藻、红胞藻、海洋小球藻生长速率显著增加;5~20μg·L-1的DBP暴露下中肋骨条藻不受影响,50、100μg·L-1下受到抑制;所有DBP暴露组对三角褐指藻没有显著影响。在50μg·L-1DBP暴露下,随着时间的延长,球形棕囊藻的SOD、CAT、MDA均表现出先升高后下降的趋势,第7天藻的叶绿素a、叶绿素b,类胡萝卜素含量较对照组分别增加了23%、10%、48%,球形棕囊藻光系统II(PSII)的最大光能转化效率(Fv/Fm)、PSII的潜在活性(Fv/F0)、光合性能指数PI分别增加了4.8%、16%、69%。研究发现DBP对海洋微藻的影响具有种间差异性,能够显著促进有害赤潮藻球形棕囊藻的生长,近岸水体DBP含量的增加可能改变浮游植物群落组成,进而增加有害藻华暴发的风险。     

十溴联苯醚(BDE-209)对成年大鼠甲状腺激素的影响

多溴联苯醚(PBDEs)是现代工业中广泛应用的溴系阻燃剂,PBDEs具有持久性有机卤素污染物(Organohalogen Contaminants,OHCs)和内分泌干扰物(Endocrine Disrupters,EDs)的化学物理特性.PBDEs的生物毒性也是国际上环境生态科学的关注热点.论文建立了十溴联苯醚(BDE-209)暴露剂量的成年大鼠模型,测定了不同暴露剂量的实验动物血清甲状腺激素(Thyroid hormones,THs)水平,初步研究了PBDEs污染物对生物体甲状腺激素的影响.BDE-209的量-效关系研究结果显示,TT4、FT4和TT3浓度均随着暴露剂量的提高而下降,这可能是BDE-209对甲状腺合成分泌T4、T3起到了抑制作用.不同BDE-209暴露剂量下,TT4~FT4以及TT4~TT3的正相关系数大于FT3~TT3以及FT3~FT4,这意味着BDE-209暴露对于T4从甲状腺激素转运结合蛋白(Transthyretin,TTR)的分离与脱碘过程影响不明显,而影响了结合态T3从TTR的分离过程以及FT4的脱碘过程,从而对甲状腺激素的平衡具有干扰效应.采用基准点分析法,研究了BDE-209对于甲状腺干扰相对效应的时间-效应关系,实验表明由于甲状腺的应激作用,对于毒物具有自我防御功能,BDE-209对甲状腺的干扰效应在5~8d后才有所显现,持续时间至少为14d.     

BDE-47对人胚肾细胞HEK293的毒理效应及作用机制

2,2’,4,4’-四溴联苯醚(BDE-47)是生物体中含量最高且毒性最强的PBDEs之一,有关BDE-47对肾细胞的毒性及其作用机制的研究仍有待补充。选取3个剂量组(低:10-6mol·L-1、中:10-5mol·L-1、高:10-4mol·L-1)及溶剂对照组,研究了BDE-47对人胚肾细胞(HEK293)的细胞凋亡率及活性氧(ROS)水平的影响;并从分子水平对细胞氧化损伤、凋亡相关蛋白(APE1及p53)及凋亡相关基因m RNA(p53、Bax、Caspase 3、Caspase 8)的表达量进行测定。实验结果显示:与对照组相比,中、高剂量组细胞凋亡率显著增加(P0.05);ROS水平在中剂量组显著上升(P0.01);随BDE-47浓度的变化,APE1蛋白表达量与细胞ROS水平存在一致性;p53、Bax、Caspase 8 m RNA表达量与BDE-47的浓度间存在剂量-效应关系。结果表明,BDE-47可诱导HEK293细胞凋亡及氧化应激,APE1可能是细胞ROS升高与细胞凋亡间重要的中介因子;BDE-47可以通过影响Caspase 8及线粒体途径中p53及Bax的表达诱导细胞凋亡。     

树脂D001负载纳米Pd/Fe双金属脱溴2,2’,4,4’-四溴联苯醚(BDE-47)的研究

采用大孔树脂D001交换吸附Pd2+、Fe2+并在厌氧条件下以硼氢化钠溶液还原吸附的钯铁离子制备成负载纳米Pd/Fe双金属树脂。利用该树脂对2,2’,4,4’-四溴联苯醚(BDE-47)进行脱溴反应,探讨了该法的可行性和特性。结果表明:当大孔树脂D001、氯化钯、硫酸亚铁用量分别为0.75 g、2μg和0.2 g时所制备的双金属树脂脱溴水-乙醇溶液中的BDE-47效果最佳,反应遵循准一级动力学,速率常数k约为0.161 d-1,半减期为1.21 d。负载Pd/Fe的D001连续3次脱溴反应都有较好的效果,水-乙醇溶液中超过90%以上的BDE-47在反应6 d后被降解。负载Pd/Fe双金属的树脂可以重复活化再生,但再生2次后其脱溴效率变差,反应6 d只有47.3%的BDE-47被降解。用气相色谱-质谱联用仪和离子色谱仪跟踪Pd/Fe双金属树脂脱溴BDE-47反应,可知产物包括溴离子、三溴联苯醚、二溴联苯醚、一溴联苯醚和联苯醚。     

BDE-47和BDE-209对乙酰胆碱酯酶(AChE)活性的抑制特性及分子作用力研究

多溴联苯醚(PBDEs)是应用广泛的溴代阻燃剂,其中2,2',4,4'-四溴联苯醚(BDE-47)和2,2',3,3',4,4',5,5',6,6'-十溴联苯醚(BDE-209)广泛存在于环境中。PBDEs具有神经毒性,但其致毒机制尚不明确。本文通过研究BDE-47与BDE-209对乙酰胆碱酯酶(AChE)活性的影响及二者与AChE相互作用的光谱分析,揭示BDE-47与BDE-209导致神经毒性的致毒机制。BDE-47和BDE-209在一定浓度范围内均能够抑制AChE分解乙酰胆碱;随着浓度的增加,两者的抑制率均呈现出先增加后降低的规律。BDE-47浓度为400μmol·L-1时抑制率达到最大,为22.3%;BDE-209浓度为200μmol·L-1时抑制率达到最大,为11.2%。相同浓度下,BDE-47对AChE的抑制率始终大于BDE-209,表明AChE对BDE-47更加敏感。荧光光谱分析结果表明BDE-47和BDE-209与AChE之间的相互作用均主要为疏水作用,同时不存在范德华引力作用;BDE-47与AChE的结合常数大于BDE-209与AChE的结合常数,表明BDE-47更易与AChE相互作用。此外,温度的升高不利于BDE-47和BDE-209与AChE之间相互作用。BDE-47和BDE-209抑制AChE活性很可能是导致神经毒性通路之一。     

沉积物中2,2′,4,4′-四溴联苯醚(BDE-47)在铜锈环棱螺体内的毒代动力学及其繁殖毒性

多溴联苯醚(PBDEs)是一种全球性的新型持久性有毒污染物,沉积物中高浓度的PBDEs是水生态系统的巨大风险源,2,2′,4,4′-四溴联苯醚(BDE-47)在PBDEs同系物中,目前分布最广,生物毒性最强.为评价沉积物中BDE-47向底栖动物体内转移的潜力及其对底栖动物的潜在繁殖毒性,将实验室培养的铜锈环棱螺(Bellamya aeruginosa)暴露于BDE-47加标沉积物中,研究了BDE-47在铜锈环棱螺体内的毒代动力学特性及其对铜锈环棱螺潜在繁殖力的影响.结果表明,铜锈环棱螺对沉积物中BDE-47吸收较快,代谢速度相对较慢,BDE-47在铜锈环棱螺体内具有较强的生物积累性.生物积累达理论平衡时,铜锈环棱螺体内BDE-47浓度为1 440.67 ng·g-1(以样品于质量计).BDE-47在铜锈环棱螺体内的生物积累和生物净化过程较好地符合一级动力学模型,摄人速率常数、清除速率常数和生物-沉积物累积因子分别为0.10、0.038和2.75,生物半衰期为18d.铜锈环棱螺体内BDE-47达到90％稳定状态所需的理论时间约为60d.低浓度BDE-47(160 ng· g-1)暴露对铜锈环棱螺的潜在繁殖力没有影响,但当浓度≥640 ng·g-1时,铜锈环棱螺的繁殖力下降50％,这表明BDE-47对铜锈环棱螺具有繁殖毒性.铜锈环棱螺可作为指示沉积物中底栖生物长期暴露于BDE-47的良好检测模型.     

沉积物中2,2',4,4'-四溴联苯醚(BDE-47)在铜锈环棱螺体内的毒代动力学及其繁殖毒性

多溴联苯醚(PBDEs)是一种全球性的新型持久性有毒污染物,沉积物中高浓度的PBDEs是水生态系统的巨大风险源,2,2’,4,4’-四溴联苯醚(BDE-47)在PBDEs同系物中,目前分布最广,生物毒性最强。为评价沉积物中BDE-47向底栖动物体内转移的潜力及其对底栖动物的潜在繁殖毒性,将实验室培养的铜锈环棱螺(Bellamya aeruginosa)暴露于BDE-47加标沉积物中,研究了BDE-47在铜锈环棱螺体内的毒代动力学特性及其对铜锈环棱螺潜在繁殖力的影响。结果表明,铜锈环棱螺对沉积物中BDE-47吸收较快,代谢速度相对较慢,BDE-47在铜锈环棱螺体内具有较强的生物积累性。生物积累达理论平衡时,铜锈环棱螺体内BDE-47浓度为1440.67ng·g-1(以样品干质量计)。BDE-47在铜锈环棱螺体内的生物积累和生物净化过程较好地符合一级动力学模型,摄入速率常数、清除速率常数和生物-沉积物累积因子分别为0.10、0.038和2.75,生物半衰期为18d。铜锈环棱螺体内BDE-47达到90%稳定状态所需的理论时间约为60d。低浓度BDE-47(160ng·g-1)暴露对铜锈环棱螺的潜在繁殖力没有影响,但当浓度≥640ng·g-1时,铜锈环棱螺的繁殖力下降50%,这表明BDE-47对铜锈环棱螺具有繁殖毒性。铜锈环棱螺可作为指示沉积物中底栖生物长期暴露于BDE-47的良好检测模型。     

树脂D001负载纳米Pd/Fe双金属脱溴2,2＇,4,4＇-四溴联苯醚（BDE-47）的研究

采用大孔树脂D001交换吸附Pd2＋、Fe2＋并在厌氧条件下以硼氢化钠溶液还原吸附的钯铁离子制备成负载纳米Pd/Fe双金属树脂。利用该树脂对2,2＇,4,4＇-四溴联苯醚（BDE-47）进行脱溴反应,探讨了该法的可行性和特性。结果表明：当大孔树脂D001、氯化钯、硫酸亚铁用量分别为0.75 g、2μg和0.2 g时所制备的双金属树脂脱溴水-乙醇溶液中的BDE-47效果最佳,反应遵循准一级动力学,速率常数k约为0.161 d-1,半减期为1.21 d。负载Pd/Fe的D001连续3次脱溴反应都有较好的效果,水-乙醇溶液中超过90%以上的BDE-47在反应6 d后被降解。负载Pd/Fe双金属的树脂可以重复活化再生,但再生2次后其脱溴效率变差,反应6 d只有47.3%的BDE-47被降解。用气相色谱-质谱联用仪和离子色谱仪跟踪Pd/Fe双金属树脂脱溴BDE-47反应,可知产物包括溴离子、三溴联苯醚、二溴联苯醚、一溴联苯醚和联苯醚。     

Enhanced debromination of 2,2′,4,4′-tetrabromodiphenyl ether (BDE-47) by zero-valent zinc with ascorbic acid

• Highly efficient debromination of BDE-47 was achieved in the ZVZ/AA system. • BDE-47 debromination by the ZVZ/AA can be applied to a wide range of pH. • AA inhibits the formation of (hydr)oxide and accelerates the corrosion of ZVZ. • Reduction mechanism of BDE-47 debromination by the ZVZ/AA system was proposed. A new technique of zero-valent zinc coupled with ascorbic acid (ZVZ/AA) was developed and applied to debrominate the 2,2′,4,4′-Tetrabromodiphenyl ether (BDE-47), which achieved high conversion and rapid debromination of BDE-47 to less- or non-toxic forms. The reaction conditions were optimized by the addition of 100 mg/L ZVZ particles and 3 mmol/L AA at original solution pH= 4.00 using the solvent of methanol/H₂O (v:v= 4:6), which could convert approximately 94% of 5 mg/L BDE-47 into lower-brominated diphenyl ethers within a 90 min at the ZVZ/AA system. The high debromination of BDE-47 was mainly attributed to the effect of AA that inhibits the formation of Zn(II)(hydr)oxide passivation layers and promotes the corrosion of ZVZ, which leads to increase the reactivity of ZVZ. Additionally, ion chromatography and gas chromatography mass spectrometry analyses revealed that bromine ion and lower-debromination diphenyl ethers formed during the reduction of BDE-47. Furthermore, based on the generation of the intermediates products, and its concentration changes over time, it was proposed that the dominant pathway for conversion of BDE-47 was sequential debromination and the final products were diphenyl ethers. These results suggested that the ZVZ/AA system has the potential for highly efficient debromination of BDE-47 from wastewater.     

2,2’,4,4’-四溴二苯醚(BDE-47)对大型溞(Daphnia magna)的毒性效应

2,2’,4,4’-四溴二苯醚(BDE-47)在水体及各种水生生物(鱼类、海洋哺乳动物以及水生无脊椎动物)中被广泛检出,但BDE-47对水生无脊椎动物毒性效应的研究还处于起步阶段。以大型溞(Daphnia magna)为受试生物,通过急性(48h)和慢性(21d)毒性暴露实验,考察了BDE-47对大型溞活动抑制率、心率、产仔情况和酶活性等指标的影响。结果显示,BDE-47对大型溞活动抑制率的48h-EC50为112.5μg.L-1;高浓度(>100μg.L-1)BDE-47显著诱导提高大型溞的心率。21d慢性暴露实验中,8μg.L-1处理组中大型溞全部死亡;其他各浓度处理组(0.5、1、2、4μg.L-1)中,母溞第1胎产仔时间延后,第1胎子代数量减少,总产仔数量大幅减少,这表明大型溞的繁殖能力受到抑制。BDE-47在一定程度上抑制了母溞胆碱酯酶(ChE)和谷胱甘肽硫转移酶(GST)的活性,大型溞体内的代谢机制没有被诱导,神经活性虽被抑制,但抑制率不高。BDE-47大幅诱导过氧化氢酶(CAT)的活性,并呈现一定的剂量效应关系,相对于ChE和GST,CAT对BDE-47暴露更为敏感,可作为BDE-47对大型溞慢性暴露毒性效应的潜在生物标志物。     

硒对汞胁迫小麦幼苗生理特性的影响

通过沙基培养研究不同ρ（Se）对Hg胁迫下小麦（Triticum aestivum L.）幼苗苗高、叶绿素相对含量（SPDA）、丙二醛（MDA）含量及抗氧化酶活性等的变化,探讨外加Se对Hg胁迫下小麦幼苗生理活性的影响。结果表明：单独ρ（Hg）=2.5 mg.L-1处理下,小麦幼苗叶绿素含量降低,SOD与CAT活性受到抑制降低,丙二醛（MDA）含量升高。ρ（Se）=5 mg.L-1和ρ（Hg）=2.5 mg.L-1共同处理下,叶绿素含量比Hg单独处理升高了7.6%,比对照升高了3.5%,MDA含量降低了38.8%,低于对照20.0%;外加ρ（Se）高于10 mg.L-1的处理中,叶绿素含量逐渐降低,MDA则呈升高趋势。ρ（Hg）=2.5 mg.L-1胁迫下低ρ（Se）=5~10 mg.L-1促进了SOD与CAT活性,其活性随Se质量浓度升高逐渐增强;ρ（Se）=10 mg.L-1和ρ（Hg）=2.5 mg.L-1共同处理下,两种酶活性比Hg单独处理分别升高了21.8%与32.8%,高ρ（Se）=15~20 mg.L-1处理下,两种酶活性则呈下降趋势。这些结果表明,不同ρ（Se）对Hg胁迫下小麦幼苗各生理指标具有显著影响,Se一定程度上缓解了Hg对小麦幼苗的毒害。     

翡翠贻贝内脏团抗氧化防御系统对菲胁迫的生物响应

实验室条件下研究了海水中不同浓度(2.0、10.0、50.0μg L-1)菲胁迫1、4、8、15 d和清水恢复2、7 d后翡翠贻贝(Perna viridis)内脏团中抗氧化酶(SOD、GSH-Px、CAT)活性和丙二醛(MDA)含量的变化.结果表明,翡翠贻贝内脏团CAT活性在d 1即受到显著诱导(P<0.05),对菲胁迫的反应非常敏感;SOD活性和GSH-Px活性对菲胁迫的生物响应呈先诱导后抑制的变化规律,而MDA含量随曝露时间延长呈现上升的趋势,且浓度越高,这3种指标的变化趋势越明显.因此翡翠贻贝内脏团中SOD、GSH-Px、CAT活性及MDA含量均适合作为菲污染对水生生物毒性效应的指示指标.在清水恢复阶段,相对于对照组各指标均表现出一定程度的恢复,也表明翡翠贻贝能对一定程度的菲胁迫带来的氧化损伤进行自我修复.图2表1参19     

四溴二苯醚对人甲状腺细胞功能的影响

为研究四溴二苯醚(BDE-47)对原代培养人甲状腺细胞功能的影响,分别用浓度为10-12、10-10和10-8mol·L-1的BDE-47处理原代人甲状腺滤泡上皮细胞(TEC)24h,采用化学发光酶联免疫检测法检测细胞上清液中甲状腺球蛋白(Tg)的浓度,半定量逆转录聚合酶链反应技术检测功能相关的Tg基因和双链复合蛋白8(Pax-8)基因的表达.结果表明,10-12、10-10mol·L-1暴露组Tg分泌量较对照组显著减少(p<0.05),而10-8mol·L-1BDE-47组Tg分泌量与对照组无显著性差异(p>0.05).甲状腺功能相关Tg基因和Pax-8基因的表达量随BDE-47浓度的增加而显著降低(p<0.05),呈明显的剂量-效应关系.以上结果提示,BDE-47对离体培养的原代人甲状腺细胞的功能具有抑制作用,甲状腺功能相关Tg基因和Pax-8基因的表达下调可能是其作用机制之一.     

十溴联苯醚(BDE-209)对离体条件下小鼠肾脏和脑组织SOD活力和MDA含量的影响

十溴联苯醚(decabromodiphenyl ether,BDE-209)是目前应用最广泛的的溴系阻燃剂,其环境风险引起很大关注。本实验以小鼠肾脏和脑组织为实验材料,研究了离体条件下BDE-209的急性氧化损伤效应。BDE-209染毒终浓度设置为0,1,2,4和8μg·mL-1,采用NBT和TBA法分别测定SOD(superoxide dismutase)活性和MDA(malondialdehyde)含量。结果显示,随着BDE-209染毒浓度的升高,小鼠肾脏和脑组织的SOD活性先升高后降低,较高染毒浓度组的SOD活性与对照组相比显著性降低;MDA含量逐渐上升,并且与对照组相比较高染毒浓度组的MDA含量显著上升。以上结果说明,离体条件下BDE-209对小鼠肾脏和脑组织能够产生急性氧化应激,并导致脂质过氧化损伤。     

溴阻燃剂对肝细胞的毒性

为评价四溴联苯醚(2,2,4,4-tetrabromodipheny lether,PBDE-47)、五溴联苯醚(2,2',4,4',5-pentabromodiphenylether,PBDE-99)、九溴联苯醚(polybrominated dipheny lethers206,PBDE-206)、六溴环十二烷(hexabromocyclododecane,HBCD)、四溴双酚A(tetrabromobisphenol A,TBBPA)对人肝细胞(LO2)的体外细胞毒性。将5种溴阻燃剂与人肝细胞LO2共同培养,采用四甲基偶氮噻唑蓝比色法(MTT法)检测5种溴阻燃剂对LO2细胞的相对增殖率,并按照GB/T16886.5-2003/ISO10993-5:1999标准评价5种溴阻燃剂对LO2的细胞毒性。体外实验表明,5种溴阻燃剂对LO2细胞均具有抑制作用,其中PBDE-47、PBDE-99和HBCD呈现剂量依赖关系。     

氯氰菊酯对海洋卡盾藻的毒性效应

为了解拟除虫菊酯农药对海洋生态系统以及海洋初级生产力的影响,研究了氯氰菊酯对重要赤潮藻类海洋卡盾藻(Chattonella marina)的生长及生化指标的影响.结果表明,低浓度(≤10μg·L-1)的氯氰菊酯对海洋卡盾藻生长具有明显的促进作用,而高于50μg·L-1则产生较明显的抑制效应,但暴露后期会出现一定的超补偿效应.藻细胞内叶绿素a(Chl.a)、可溶性糖和可溶性蛋白含量及超氧化物歧化酶(SOD)活性在暴露初期变化较剧烈,24h或48h后趋于平稳.随着培养(暴露)时间的延长,低浓度暴露组以上指标均呈现先促进后恢复趋势,而高浓度暴露组则呈现先抑制后恢复趋势,丙二醛(MDA)含量随培养(暴露)时间的延长呈先促进后恢复趋势且随氯氰菊酯浓度升高而明显升高.在实验设计浓度下,氯氰菊酯对SOD活性和MDA含量的最低作用剂量为10μg·L-1,而对其他生长和生化指标的最低抑制浓度为50μg·L-1,SOD和MDA可作为监测环境中氯氰菊酯污染的敏感指标.