溢油长期风化的碳稳定同位素指纹变化规律

根据石油中的碳稳定同位素具有母质继承效应,利用稳定同位素手段对原油的油指纹进行鉴定。对于正构烷烃指标,在室内对380#燃料油进行了长期风化模拟实验,在长期风化中δ13C_Pr/C19、δ13C_Ph/C19、δ13C_Pr/C20和δ13C_Ph/C20其相对标准偏差（RSD,relative standard deviation）小于5%,表现出一定的稳定性,可作为诊断比值来进行油指纹鉴别。对于多环芳烃,对380#燃料油和科威特原油进行了室内长期风化模拟实验,燃料油和原油风化样的δ13C_flu和δ13C_ph分别分布于-27.476‰~-26.583‰和-26.482‰~-21.914‰,各自集中于一定范围内,利用δ13C_flu和δ13C_phe双指标可区分不同油品的风化样品。研究证明稳定同位素作为一种追踪油源的技术手段,可以用于风化后的油源鉴别。     

模糊最大矩阵元鉴别海面溢油

建立了模糊最大矩阵元的海面溢油鉴别模式,提出了油种鉴别的置信水平λ_i的模糊区概念,给出了常见的14种油、两种风化油和海面溢油的模糊动态聚类图。油种鉴别的置信水平λ_i主要受风化的影响,风化30天,任丘原油和30~#重柴油同其它13种油可分类的置信水平范围分别为:0.99939>λ_i>0.99725和0.99791>λ_i>0.99026。海面溢油鉴别结果表明,本法较指纹谱图辨识法的准确度高。     

灰色关联度聚类分析在溢油鉴别中的应用

建立了灰色关联度聚类分析的溢油鉴别模式,提出了油种鉴别的置信水平λ_ｉ的灰色模糊区概念,给出了常见的１４种油、风化的任丘原油和海面溢油的灰色关联反动态聚类图,油种鉴别主要受风化和实验误差的影响,风化３０天,任丘原油同其它１３种油可分类的置信水平范围为０．８９６４＜λ_ｉ＜０．９８４１,海面溢油可鉴别区为０．０７０５＜λ_ｉ＜０．９３７８,溢油鉴别结果表明,本法较指纹谱图识法的准确度高。     

粪便源指纹及其鉴别研究

利用气相色谱-质谱联用仪检测了人和32种动物粪便中以及5个不同排污口表层沉积物中10种粪固醇,以10种粪固醇含量和9个粪固醇比值为指标,分别应用层次聚类分析法对人和32种动物粪便以及5个沉积物的粪便污染来源进行了鉴别,结果表明:草食动物粪便中主要含C29-甾醇,5β-甾醇比5α-甾醇含量多,草食动物粪便的主要指示物是24-乙基粪醇和谷甾醇;肉食动物粪便中主要含C27-甾醇,胆固醇是肉食动物的主要指示物;杂食粪便中粪固醇组成多变;人粪便中主要含粪醇,占总粪固醇的51.5%;应用10种粪固醇含量和9个粪固醇比值以及层次聚类分析法,可以准确地鉴别人和32种动物粪便以及5个沉积物样品的粪便污染来源。     

Fuzzy相似优先比鉴别海面溢油

建立了海南溢油鉴别的Ｆｕｚｚｙ相似优先比模式,提出了油种鉴别的Ｆｕｚｚｙ相似优先比置信水平λ↑－的模糊区概念。海面溢油鉴别主要受油种、实验误差和风化的影响。任丘原油风化１个月同其它１３种油可鉴别的Ｆｕｚｚｙ相似优先比置信水平的范围为０．００５８１９≤λ↑－≤０．０４６４１,大庆原油在海面上风化２８ｄ同其它５种油可鉴别的范围为０．１１０１≤λ↑－≤０．２５１０。海面溢油鉴别结果表明,本法较指纹谱图辨     

油指纹鉴别中诊断比值的重复性限比较法

诊断比值是油指纹鉴别中非常重要的鉴别指标,本文基于重复性限这一经典的统计学概念,详细介绍了利用重复性限进行溢油鉴别中诊断比值比较的方法,包括方法原理、诊断比值的评价及鉴别原则,并以某原油及其风化样品以及2种不同原油的油指纹鉴别为例,说明了此种方法的有效性,这对于提高基于油指纹的溢油鉴别准确度和效率将有重要意义.     

油指纹多元统计分析在鉴别地表水石油类污染来源中的应用研究

采用油指纹多元统计方法,对嘉兴市杭州塘和长山河水系沿岸加油站9个不同来源的轻质柴油进行了分类鉴别,并考察了风化的影响.结果表明:仅基于GC-MS谱图,很难对不同轻质柴油的来源进行鉴别;但基于GC-MS谱图,提取正构烷烃及多环芳烃特征比值,进一步采用多元统计方法,可以对不同来源的轻质柴油进行区分.考虑实际水环境中油污染物会风化,向河水中投入两种轻质柴油,考察了不同初始浓度和不同风化时间下的油指纹变化,发现油污染物初始浓度为0.5 mg·L~(-1)时,所有特征比值在风化过程中均极不稳定,无法用于分类鉴别;油污染物初始浓度达到1.0 mg·L~(-1)及以上时,特征比值C_(17)/Pr、C_(18)/Ph在风化5 d内可用作油指纹的鉴别指标,5 d后无法用于鉴别;特征比值Pr/Ph、(C_(19)+C_(20))/(C_(21)+C_(22))、CPI受风化时间影响小,始终可以作为油指纹鉴别的特征指标.     

溢油外观和碳稳定同位素比率随风化变化实验研究

溢油风化研究对于提升溢油防备和应急响应的效率非常重要。本文采用一种自行设计的用氯丁二烯橡胶围成水池并配有气动推板造波造流的新型溢油风化模拟装置,来模拟燃料油、柴油、涠洲原油、阿曼原油的风化过程,并对溢油样品的外观和碳稳定同位素比率δ13C的动态变化进行研究分析。结果显示,四类油品的外观随风化过程的变化具有显著差别,而且柴油的风化会导致形成球状下沉油块;阿曼原油δ13C与涠洲原油δ13C明显不同,而涠洲原油δ13C却与产自涠洲原油的燃料油颇为相似;四种试验油品在经过长时间风化之后,其δ13C均趋近于溢油刚开始时值,其中,涠洲原油的δ13C在风化过程中的变化幅度最大,大约为其他三种油品的7倍。本项研究的成果可应用于水上溢油的品种及其环境归宿的鉴别分析。     

土壤调控剂对镉污染土壤植物修复效率的影响

采用土壤盆栽试验,研究了2种土壤调控剂(A:主要成分为硫磺;B:主要成分为风化煤硝基腐殖酸)对高累积镉油菜品种对污染土壤中镉的植物提取效率。高用量的风化煤硝基腐殖酸显著降低了土壤的pH值,比对照处理降低了0.21~0.26个pH单位,相应的油菜地上部镉含量增加了20.4%~33.7%。土壤调控剂A和B对第一茬油菜收获后土壤镉的提取效率为0.9%~1.1%,比对照高10.5%~31.4%;A和B对第二茬油菜收获后的土壤镉的提取效率为8.1%~10.2%,比对照分别高4.9%~32.6%。高用量的硫肥和风化煤硝基腐殖酸显著提高了两茬油菜对土壤中镉的提取效率。     

基于烷烃指纹的混合油数字化鉴别研究

为准确追查责任方,溢油鉴定应该考虑混入的分散剂和其它油对原未知溢油的影响。该文以此为切入点,基于烷烃指纹研究4种原油和1种分散剂形成的几种混合油的数字化鉴别。鉴别前,先采用相对标准偏差法筛选出9个稳定的烷烃诊断比,再进行主成分分析、聚类分析和多维标度分析。结果表明:分散剂对溢油溯源的影响与油种有很大关系;混合油要么与组成其的单一油的相关性差,可能很快找到油源;要么相关性较好,容易受其他未知溢油影响,造成误判。上述分析方法在本研究中都可得到客观、准确的鉴别结果,在实际鉴别中可联合使用、相互佐证。     

海洋污染损害碳稳定性同位素比值差异性溯源分析实验技术——以船舶溢油污染事故为例

现行油指纹鉴别技术主要以溢油的化学组成及分布特征为依据进行溢油种类和油源鉴别。本文对于采集的来自不同油品及不同风化程度、沾污不同环境介质的样品,进行总组分的碳稳定性同位素比值（δ13C）测定,有针对性地分析具有时空关联性的样品测定结果的差异性,为溢油鉴别提供一种新的溯源技术方法,为海事主管机关开展海上船舶溢油污染事故调査处理提供多元化的证据支持。针对4种溢油风化实验样品、来自东海“桑吉”轮溢油事故、福建福清江阴港“正力洛杉矶”轮燃料油泄漏事故、福建平潭看澳锚地“鑫海盛168”轮燃料油泄漏事故的源项样品和现场污染样品,进行了总组分δ13C测定及其基于差异性分析的溯源技术研究。结果表明,不同油品的溢油风化样品δ13C随风化时间的增加而具有类似趋势的差异性变化,可用于说明相应油种的同源相关性;利用溢油事故船载货油和燃料油的δ13C差异性,能够鉴别事故海域采集溢油样品的种类;溢油事故船舶燃油舱油样和清污现场采集的溢油样品可用于与受污染环境介质采集油样的δ13C差异性溯源比对;通常环境条件下,同源相似度较高的差异性限值为两倍平行样分析误差。     

模糊隶属度鉴别海面溢油

建立了海面溢油鉴别的模糊隶属度模式，给出了海面溢油鉴别的最大隶属度规则，指出海面溢油鉴别主要受油种、风化和实验误差的影响。实验结果表明，本方法可鉴别风化一个月的海面溢油。     

典型铅锌矿化区不同土地利用类型土壤重金属污染特征与评价

选取云南者海典型铅锌矿区周边冶炼区（A）、粮食主产区（B）、保护区（C）三个区域土壤为研究对象,分析三个区域内林地（LD）和耕地（GD）土壤pH、总碳（TC）、总氮（TN）、总磷（TP）和5种重金属（Hg、Cd、Pb、Zn、Cu）含量,利用典范对应分析（CCA）研究不同土地利用类型下它们之间的关系,基于系统熵值与重金属生物毒性改进灰色聚类评价法对研究区重金属污染程度进行评价。结果表明,A、B、C三区土壤的5种重金属均超过云南省土壤背景值,且含量A区 > B区 > C区,所有土壤样品Hg、Cd、Pb、Zn、Cu平均含量分别为7.24、1.53、1 794、2 892、210 mg/kg;LD土壤重金属含量普遍高于GD。研究区土壤pH总体呈弱酸性,但A区土壤受矿业活动影响呈弱碱性。TC、TN含量和C/N值均表现出LD大于GD,但TP含量表现为GD显著大于LD （P<0.05）。CCA分析表明LD和GD土壤pH与Cd和Cu呈负相关,与Zn和Pb呈正相关,且pH对重金属含量的影响最大;TC、TP与重金属Cd和Cu在LD土壤中呈正相关,在GD土壤中呈负相关。改进灰色聚类评价结果表明重金属污染程度均表现为LD大于GD;A区污染最严重且均呈重度污染,B区次之,C区污染程度最轻。经比较本文改进的灰色聚类评价法在准确性和灵敏度方面优于传统方法。     

基于诊断比值的Logistic回归分析对中东原油的鉴别

原油的诊断比值C_(17)/Pr、C_(18)/Ph和Pr/Ph具有良好的抗风化性,可作为海上溢油鉴定的重要参数。以诊断比值为参数考察了18种原油之间的修正余弦相似度,中东原油之间的相似度均值为0.76,表现出较高的相似性,而中东与非中东原油之间的相似度均值为-0.42,两者差异显著。以诊断比值为变量建立了判别中东原油的二元Logistic回归模型,C统计量为0.99(0.90),表明诊断比值和模型预测概率之间的相对一致性很好。该模型对风化30 d油样的鉴别准确率为100%,对文献报道的9种原油的鉴别准确率也达到100%,它不仅适用于未风化原油的鉴别,也适用于海上短期风化原油的鉴别。     

海上溢油化学指纹特性的研究

根据原油所具有的特性,对短期风化前后的大庆和科威特原油中的正构烷烃(n-C10～n-C24,姥鲛烷Pr及植烷Ph)、多环芳烃(PAHs)、石油卟啉以及镍钒比(Ni/V)进行了对比分析。结果显示:大庆和科威特原油中的n-C17/Pr、n-C18/Ph虽然不同,但Pr/Ph基本上无差异,只用诊断比例鉴别有局限性;荧光分析显示油品中大分子的PAHs几乎不受风化的影响,具有稳定特征;两种原油的石油卟啉种类不同,体现出原油产地不同的特征;大庆原油是Ni高V低,而科威特原油是V高Ni低,大庆原油的Ni/V远高于科威特原油。建议把这些特征参数统合在一起构成鉴别原油的化学指纹,以改善现有的油指纹研究的单一性和局限性,更全面地反应原油自身的特性。     

GC～FTD鉴别油种

本文用GC—FTD、OV—101玻璃毛细管柱对常见的十二种油进行了分析,并对大庆原油做了室外模拟风化试验;同时运用模糊聚类分析对四种润滑油进行了分类,论述了各种油的色谱图特征和大庆原油的风化特征,阐明了鉴别油种的几种方法、为海上溢油鉴别提供了资料。     

汉堡展出一种新型吸油机械

1979年5年29日在汉堡港展出了一种新型的吸油机械,这种吸油机械能够有效地清除漂浮于水面上的油和其它液体以及混合物。 隶属于油灾防护委员会的汉堡Carl Robert Eckelmann公司和Krupp Ruhrorter造船厂联合研制这种吸油机械。他们首先制造了四台样机,其功率为1.5～40立米/小时。这种新型吸油机械的型号为“1500Exdl G4”。5月29日在汉堡港把600升舱底油洒在水面用围油栏     

典型废酸油渣中烷烃类化合物指纹特征研究

为研究油指纹技术对废酸油渣来源鉴别的适用性,该文采集3家润滑油生产企业和2个堆场共20个废酸油渣样品,通过无水硫酸钠分散、超声波萃取、纯水除酸、硅胶净化后,采用GC/MS对样品中的正构烷烃、姥鲛烷和植烷进行测定,对其原始指纹谱图、浓度分布和诊断比值进行比较,并采用风化百分比图分析样品风化情况。结果表明,所有样品均含有较丰富的油指纹信息。同一油桶不同深度样品的m/z 85原始指纹谱图、正构烷烃相对浓度以及诊断比值等指纹特征均相似,风化百分比图绝大多数数据分布在100%附近,但浅层样品质量浓度均大于深层样品,不同样品质量浓度差异较大。同一企业(堆场)部分油桶样品中存在相似的正构烷烃和类异戊二烯指纹特征,部分油桶却存在较大差异,存在相似指纹信息的样品质量浓度差异较大。不同企业(堆场)绝大多数样品正构烷烃和类异戊二烯指纹特征存在较大差异,但仍有部分相似。研究结果可为废酸油渣采样布点和油源鉴别工作提供基础数据支撑。     

用油品的物理特性鉴别海面的溢油源

建立了用油品的物理特性鉴别海面溢油源的分析方法。主要对海面溢油风化过程中溢油的运动粘度和折射率的变化进行了探讨。结果表明 ,在所给出的多个油种的风化过程中 ,油种间的运动粘度变化存在着明显的差异。随着风化时间的延长 ,原油的运动粘度随着风化时间的延长而显著增加 ,重质燃料油虽略有递增却很不明显 ;轻质燃料油和润滑油的运动粘度均在缓慢地增加。润滑油和燃料油的折射率无明显的变化。运动粘度法鉴别溢油的准确度较高 ,其准确率可达 10 0 %。     

方差分析法分析溢油分散剂对原油指纹的影响

以2种原油和3种溢油分散剂(简称分散剂)的6种原油和分散剂混合物样品为对象,利用方差分析法研究分散剂的种类和相对含量对油指纹(烷烃诊断比)的影响。首先对原始数据进行了单样本非参数K-S检验和Cochran最大方差检验,然后排除掉不适合做方差分析的诊断比值,最后对符合条件的数据进行方差分析。研究发现,有些诊断比不论什么分散剂都会对其产生影响,有一些诊断比,随着分散剂种类的不同,有时影响显著有时影响不显著。这表明本研究中的诊断比都受分散剂的种类和相对含量的影响,溢油指纹鉴定需考虑分散剂的影响。