UV/H2O2 oxidation of tri(2-chloroethyl) phosphate: Intermediate products, degradation pathway and toxicity evaluation

Tri(2-chloroethyl) phosphate (TCEP) with the initial concentration of 5 mg/L was degraded by UV/H₂O₂ oxidation process. The removal rate of TCEP in the UV/H₂O₂ system was 89.1% with the production of Cl^? and PO₄^3? of 0.23 and 0.64 mg/L. The removal rate of total organic carbon of the reaction was 48.8% and the pH reached 3.3 after the reaction. The oxidative degradation process of TCEP in the UV/H₂O₂ system obeyed the first order kinetic reaction with the apparent rate constant of 0.0025 min^?1 (R²=0.9788). The intermediate products were isolated and identified by gas chromatography-mass spectrometer. The addition reaction of HO? and H₂O and the oxidation reaction with H₂O₂ were found during the degradation pathway of 5 mg/L TCEP in the UV/H₂O₂ system. For the first time, environment risk was estimated via the “ecological structure activity relationships” program and acute and chronic toxicity changes of intermediate products were pointed out. The luminescence inhibition rate of photobacterium was used to evaluate the acute toxicity of intermediate products. The results showed that the toxicity of the intermediate products increased with the increase of reaction time, which may be due to the production of chlorine compounds. Some measures should be introduced to the UV/H₂O₂ system to remove the highly toxic Cl-containing compounds, such as a nanofiltration or reverse osmosis unit.     

精神活性物质在北京市某污水处理厂中的污染特征与生态风险

为了解污水处理厂对精神活性物质的去除特征及总出水对受纳水体的生态风险,采用固相萃取-高效液相色谱-串联质谱法调查了北京市某污水处理厂中13种精神活性物质的浓度水平与负荷量变化,并运用RQ（risk quotient,风险熵）对总出水中精神活性物质进行风险评估.结果表明:①13种精神活性物质在总进水与总出水中均能检出,总质量浓度平均值分别为2 395.10和63.59 ng/L,其中ρ（EPH）（EPH表示麻黄碱）占比分别为93.9%和67.9%,其次为COD（可待因）与METH（甲基苯丙胺）.污水处理厂上游地表水中ρ（EPH）、ρ（METH）与ρ（KET）（KET为氯胺酮）均高于总出水及其下游地表水,说明上游沿河可能有新的污染源输入.②污水处理厂对NK（去甲氯胺酮）、BE（苯甲酰爱康宁）和MTD（美沙酮）均呈负去除,其他精神活性物质的去除主要发生在二级生物处理与三级处理（超滤膜与UV消毒）阶段.③污水处理厂服务区域内精神活性物质的周内负荷量存在一定波动,AMP（苯丙胺）、METH、MDA（3,4-亚甲二氧基苯丙胺）、MDMA（3,4-亚甲二氧基甲基苯丙胺）、KET与HER（海洛因）的负荷量均在周末升高.④污水处理厂总出水中精神活性物质的生态风险均较低（RQ < 0.10）.研究显示,污水处理厂不能完全去除污水中的精神活性物质,总出水中残留精神活性物质对受纳河流生态系统产生的长期混合效应不容忽视.      

Photodegradation of Hexafluoropropylene Oxide Trimer Acid under UV Irradiation

As a novel alternative to traditional perfluoroalkyl substances (PFASs), including perfluorooctanoic acid (PFOA) and perfluorooctane sulfonate (PFOS), hexafluoroproplyene oxide trimer acid (HFPO-TA) has been detected worldwide in surface water. Moreover, recent researches have demonstrated that HFPO-TA has stronger bioaccumulation potential and higher hepatotoxicity than PFOA. To treat these contaminants e.g. PFOA and PFOS, some photochemical techniques by adding exogenous substances had been reported. However, there is still no report for the behavior of HFPO-TA itself under direct UV irradiation. The current study investigated the photo-transformation of HFPO-TA under UV irradiation in aqueous solution. After 72 hr photoreaction, 75% degradation ratio and 25% defluorination ratio were achieved under ambient condition. Reducing active species, i.e., hydrated electrons and active hydrogen atoms, generated from water splitting played dominant roles in degradation of HFPO-TA, which was confirmed by different effects of reaction atmospheres and quenching experiments. A possible degradation pathway was proposed based on the products identification and theoretical calculations. In general, HFPO-TA would be transformed into shorter-chain PFASs, including hexafluoropropylene oxide dimer acid (HFPO-DA), perfluoropropionic acid (PFA) and trifluoroacetate (TFA). This research provides basic information for HFPO-TA photodegradation process and is essential to develop novel remediation techniques for HFPO-TA and other alternatives with similar structures.     

过硫酸钠缓释材料的释放性能及其对2, 4-二硝基甲苯的降解效果

针对原位化学氧化技术修复土壤和地下水时氧化剂因释放过快而导致的利用率低等问题,通过熔化成型法制备过硫酸钠缓释材料,分析石蜡、硅砂和过硫酸钠不同配比对材料成型度和释放性能的影响,研究缓释过程中溶液pH的变化,探讨其在水溶液中的缓释行为及其对2,4-二硝基甲苯（2,4-DNT）的降解效果.结果表明:当固定过硫酸钠质量为6 g、硅砂质量为18 g、蜡砂比（石蜡、硅砂质量之比）为1:4~1:8时,过硫酸钠缓释材料成型度适中,且过硫酸钠的累积缓释量随着时间的延长而逐渐增大,第31天时过硫酸钠累积释放百分比为74.67%~88.40%,可实现过硫酸钠的持续可控释放.当硅砂质量为18 g、蜡砂比为1:1~1:6时,过硫酸钠累积释放百分比随着过硫酸钠质量的增加而增大,且溶液中的pH呈先降低后上升的变化规律.缓释材料缓释前后实物图和显微镜分析结果显示,过硫酸钠缓释材料的释放是一个由外到内、速率由快变慢最终趋于平稳的过程.过硫酸钠质量为12 g、硅砂质量为18 g、蜡砂比为1:4的缓释材料对2,4-DNT具有较好的降解效果,第16次置换浓度为0.2 mg/L的2,4-DNT水溶液时,2,4-DNT的降解率为56.38%.研究显示,改变制备材料的配比可有效实现缓释材料中过硫酸钠的缓慢释放及对污染物的有效降解,可为原位化学氧化修复土壤和地下水提供理论支撑.      

基于土地利用视角的乡村居业协同多尺度分析——以徐州市为例

“乡村振兴”战略是解决城乡发展不协调、乡村发展不充分问题的重要抓手。居业协同作为乡村人居融合发展的高级形态,其程度能够反映乡村振兴的质量与成效。采用土地利用数据从结构和利用两个维度探索淮海经济区中心城市徐州三个尺度下的居业协同格局,结果表明：（1）徐州市土地在供给方面表现出居业失衡,宅基地供给相对于经营性建设用地优势明显;但由于使用中宅基地的空废,二者利用状态表现得更协同。（2）不同空间尺度下,居业协同状态有所差异,其中乡镇尺度居业空间关系较为稳定,基本维持相对平衡,本文认为乡镇是土地资源配置、实施乡村振兴战略的最佳尺度。（3）后续研究中,居业用地适宜的比例及农用地对居业协同的影响都需要进一步探索。     

废旧阴极-赤泥协同处理烧结熟料的溶出性能

采用XRF,ICP-MS,XRD及SEM-EDS检测手段,研究了废旧阴极-赤泥高温协同处理所得熟料的溶出性能.结果表明,Na₂CO₃浓度,温度,时间及液固比因素对Al₂O₃,Na₂O溶出率TFe₂O₃的富集效果的影响趋势一致.最适宜溶出条件为：Na₂CO₃ 30g/L,温度50℃,时间30min,液固比8.该条件下,熟料中Al₂O₃和Na₂O溶出率分别高达为87.41%和92.51%;相应的SiO₂和CaO溶出率仅为3.02%和0.36%,铁矿物几乎不溶.溶出渣中的TFe₂O₃含量从熟料中23.64%提高到39.89%,研究表明溶出工艺同步实现了熟料中铝、钠的回收和铁的富集.再者,处理后溶出渣较熟料减量近16%（以铝和钠溶出率测算）,且属于非危险性废物.     

组配改良剂联合硅肥对Cd污染稻田的修复效果

选取湖南省浏阳市某Cd污染稻田进行田间试验,研究组配改良剂石灰石+海泡石（LS）、基施硅肥及叶面喷施硅肥对Cd污染稻田修复效果,结果表明：（1）基施硅肥90kg/hm²和叶面喷施硅肥（0.2,0.4g/L）对土壤pH值无明显影响,添加LS（2250,4500kg/hm²）的各处理均显著提高土壤pH值（P < 0.05）.（2）基施硅肥90kg/hm²分别降低土壤交换态、毒性特征浸出（TCLP）提取态Cd含量20.0%和18.5%,叶面喷施硅肥对土壤Cd两种提取态含量无明显影响,添加LS的各处理（2250,4500kg/hm²）分别使土壤交换态、TCLP提取态Cd含量降低25.8%~49.9%、26.4%~44.5%.（3）3种单一技术措施均能明显降低水稻各部位Cd含量,但降低糙米中Cd含量的效果低于3种技术措施的组合处理;“组配改良剂LS+基施硅肥+叶面喷施硅肥”各处理（JL1F1、JL1F2、JL2F1、JL2F2）使水稻糙米中Cd含量降低25.6%~70.5%.（4）“组配改良剂LS+基施硅肥+叶面喷施硅肥”的组合技术处理能显著降低土壤中Cd的有效性,显著降低水稻各部位中Cd含量,其中JL2F2处理效果最佳,能使对照糙米Cd含量从0.66mg/kg降低到0.19mg/kg,实现中重度Cd污染稻田的水稻安全生产.     

短期干旱胁迫对马尾松排放挥发性有机物的影响

为探究干旱环境对BVOCs排放的影响,应用动态封闭式采样系统和热脱附-气相色谱-飞行质谱仪,对短期干旱胁迫作用下马尾松的BVOCs排放进行了实验室测量,定量分析BVOCs排放速率和排放组成的变化.结果表明,干旱胁迫时异戊二烯的排放受到抑制,排放速率降低约50%;单萜烯和倍半萜烯的排放水平增强,排放速率分别为137.85和0.98μg/（m²·h）,是未受胁迫时的2.9和2.0倍.除反式-α-香柠檬烯外,干旱胁迫促进各单萜烯和倍半萜烯化合物的排放,是未受胁迫时的1.3~42.4倍,其中3-蒈烯排放的响应最敏感,α-葑烯、α-水芹烯和石竹烯的响应最弱.干旱胁迫时单萜烯和倍半萜烯的排放组成有所变化,但主导的化合物种类不变,单萜烯以α-蒎烯、香桧烯和β-蒎烯为主,占比分别为48%、17%和17%;倍半萜烯以石竹烯和长叶烯为主,占比分别为57%和34%.     

多环芳烃污染与儿童内暴露负荷的关系

为了更好地了解环境空气PAHs污染与儿童内暴露负荷之间的关系,该研究在儿童尿液中未代谢PAHs以及代谢PAHs研究的基础上,同时获取了连续3 d空气中PAHs污染浓度。对环境空气中PAHs和尿液中未代谢的PAHs的分析表明:除Nap和Phe以外的其它PAHs单体在环境空气和尿液中占比一致,而且环境空气和尿液中PAHs组成特征一致,均表现为2环PAHs>3环PAHs>4环PAHs的规律;3 d中仅有A-Nap和U-Nap之间存在相关性(P<0.05,R~2=0.999 6)。对尿液中代谢的PAHs和尿液中未代谢的PAHs分析表明:儿童尿液中排出的Nap、Flu和Phe主要以羟基代谢物为主,仅Pyr与OHPyr基本一致。尿液中未代谢PAHs与代谢的PAHs组成特征一致,表现为Nap>Phe>Flu>Pyr和OHNap>OHPhe>OHFlu>OHPyr的规律;仅U-Nap和OHNap 3 d中均存在相关性,U-Phe和OHPhe、U-Pyr和OHPyr仅1 d存在相关性。结合PAHs污染与儿童内暴露负荷的共同研究表明,PAHs内暴露标志物可以在一定程度上反映环境PAHs污染的时间变异性。     

基于逸度方法分析大连湾海域PFASs在海水-沉积物界面的扩散趋势

研究污染物在沉积物-水界面的扩散趋势对于开展其环境风险评估具有重要作用。本研究基于大连湾海域海水和沉积物样品中全氟烷基化合物（PFASs）的含量数据,应用变异系数（C_v）分析了浓度分布的空间变异程度,应用逸度分数（ff）分析了PFASs在沉积物-水界面扩散趋势,应用响应系数（RC）分析了有机碳含量对扩散趋势的影响。结果表明:大连湾海域海水和沉积物中9种PFASs的总浓度均为中等变异;在沉积物中的浓度空间差异略大,可能受历史排放污染物残留及污染事故的影响。在海水-沉积物界面扩散过程中,全氟烷基磺酸类和全氟烷基羧酸类化合物呈现相同的扩散特性,总体表现为ff值随PFASs链长的增加而逐渐降低的趋势。短链PFASs在大连湾海域倾向于存在于水体中,而长链PFASs倾向于扩散到沉积物中。有机碳是影响PFASs在沉积物-水界面扩散趋势的重要参数,且对长链PFASs的影响更明显。全氟辛烷磺酸作为一种持久性有机污染物在大连湾海域中主要处于平衡状态。