锰钾矿氧化硫化物特性与动力学研究

锰钾矿是表生环境中常见的氧化锰矿物,影响土壤溶液中硫化物的迁移、转化和归趋,考察了无氧条件下锰钾矿氧化硫化钠溶液的反应过程,采用分光光度法、离子色谱法分析S^2-及其氧化产物的浓度和变化趋势,用XRD、SEM表征锰钾矿粉末反应前后的晶体结构和微观形貌,探讨了溶液温度、pH值、矿物用量以及锰钾矿锰氧化度（AOS）对S。初...     

Mn(Ⅲ)在水钠锰矿氧化Cr(Ⅲ)反应中的作用

环境中的氧化锰矿物是可氧化Cr(Ⅲ)的唯一天然无机氧化剂,氧化锰矿物与Cr(Ⅲ)相互作用的反应速率与机制备受关注.本研究以水钠锰矿为对象,采用批量动力学方法研究了其结构中Mn(Ⅲ)在氧化Cr(Ⅲ)反应中的作用及动力学特点.结果表明,水钠锰矿氧化Cr(Ⅲ)符合准一级动力学方程,表观速率常数Kobs为0.0313 min-1,以Na4P2O7预处理水钠锰矿可络合出结构中的部分Mn(Ⅲ),使其Mn的平均氧化度升高.当处理Na4P2O7浓度为10、20、50 mmol/L时,其Mn氧化度由3.50升高至3.63、3.73和3.78,处理后的水钠锰矿对Cr(Ⅲ)的平衡氧化率增加,但初始氧化速率变化并不明显,其相应表观速率常数分别为0.0351、0.0325和0.0309 min-1.水钠锰矿氧化Cr(Ⅲ)的反应历程中,Mn(Ⅳ)→Mn(Ⅲ)的电子转移过程生成的Mn(Ⅲ)显著影响水钠锰矿氧化Cr(Ⅲ)的速率.当新生成Mn(Ⅲ)被Na4P2O7络合后,反应速率降低45%~88%,且水钠锰矿的氧化度较低时,结构中Mn(Ⅲ)含量高,反应中被络合的新生态Mn(Ⅲ)多,反应速率降低幅度相对较大.因此,反应新生成的Mn(Ⅲ)具有较高的反应活性和较快的电子转移速率,而Mn(Ⅳ)→Mn(Ⅲ)的电子转移速率较慢,可能为水钠锰矿氧化Cr(Ⅲ)的反应速率控制步骤.     

Zn2+和Mn2+处理水钠锰矿后对Pb2+吸附量的影响

分别采用Zn2+和Mn2+处理锰平均氧化度较高的水钠锰矿,对比研究了经不同浓度的Zn2+和Mn2+处理后矿物的锰平均氧化度、d110面网间距、对Pb2+的最大吸附量以及吸附过程中Zn2+和Mn2+的最大释放量等的变化.同时,通过Zn2+和Mn2+与水钠锰矿表面反应行为的不同,进一步明确矿物结构中的八面体空穴数量与重金属吸附量的关系.研究结果表明,水钠锰矿经Zn2+和Mn2+分别处理后,矿物类型未改变,并具有相似的晶体形貌.Zn2+溶液处理水钠锰矿时,随着Zn2+浓度的增大,水钠锰矿的锰平均氧化度和d110面网间距不变,说明结构中空穴数量未改变,Zn2+通过占据部分吸附点位,导致其对Pb2+的最大吸附量从3190 mmol·kg-1减少为2030 mmol·kg-1.而Mn2+溶液处理水钠锰矿时,大多数Mn2+被氧化为Mn3+,这些Mn3+部分位于八面体空穴上下方的吸附位点,部分进入八面体空穴中.随着加入的Mn2+浓度增大,Mn2+被氧化为Mn3+而进入八面体空穴的数量增多,锰平均氧化度减小,d110面网间距从0.14160 nm增大至0.14196 nm,说明结构中空穴数量减少,对Pb2+的最大吸附量从3190 mmol·kg-1减少至1332 mmol·kg-1.对比研究结果表明,水钠锰矿结构中的八面体空穴数量对Pb2+的吸附量的大小起着非常重要的作用.     

不同结构有机磷在(氢)氧化铝表面的吸附与解吸特征

研究了4种不同分子结构的有机磷[甘油磷酸(GP)、葡萄糖六磷酸(G6P)、三磷酸腺苷(ATP)和肌-肌醇六磷酸(植酸,IHP)]在无定形Al(OH)3、勃姆石和α-Al2O3等3种(氢)氧化铝表面的吸附解吸特征,并探讨了相关机制.结果表明,单位质量(氢)氧化铝对有机磷最大吸附量顺序为:无定形Al(OH)3>勃姆石>α-Al2O3,这与矿物的结晶度和表面异质性有关.除IHP在无定形Al(OH)3上的吸附外,有机磷在(氢)氧化铝表面的吸附密度随相对分子质量增大而减小:GP>G6P>ATP>IHP.而无定形Al(OH)3对最大分子尺寸的IHP吸附量却远大于其他有机磷,这是由于IHP表面络合物转化成了表面沉淀,大大促进了吸附.吸附动力学表明,有机磷吸附起始经历快速吸附阶段,极短时间内达到一定的吸附量,随后是一个较长时间的慢吸附过程,无定形Al(OH)3对有机磷的起始快速吸附密度最大,不同有机磷在铝氧化物表面的起始快速吸附密度与相对分子质量呈反比.KCl和柠檬酸对有机磷的解吸能力取决于磷化合物和勃姆石的表面亲和力.KCl初始解吸率大小顺序是:G6P(10.53%)>GP(6.91%)>ATP(3.06%)>IHP(0.8%).柠檬酸对有机磷的最大解吸率是KCl的4~5倍.KCl对磷的解吸过程经历了几个小时的快速解吸后达到最大解吸率,随后是慢速的扩散再吸附,解吸率反而逐渐下降.对IHP,除扩散再吸附外,表面沉淀也促进了再吸附.因此,有机磷与(氢)氧化铝界面发生较强的专性吸附反应,其分子结构和尺寸以及矿物的结晶度和晶体结构等是影响有机磷的界面反应和环境行为的重要因素.     

模拟环境条件下δ-MnO2氧化As(III)的搅拌流动动力学特征

采用搅拌流动法研究了酸性水钠锰矿及水羟锰矿2种δ-MnO2矿物氧化As(Ⅲ)的动力学过程,构建了可用于多相体系的搅拌-流动氧化还原反应动力学模型.经过As吸附量的校正后,该模型对酸性水钠锰矿及水羟锰矿氧化As(III)动力学数据拟合度分别为0.980和0.951,模型拟合得到pH 7时2种矿物单位比表面上氧化As(III)的初始反应速率常数k分别为0.131,0.014min-1×m-2.相比而言,该速率常数明显高于批量法得到的表观速率常数kobs,0.021,0.001min-1×m-2更接近真实的化学动力学参数.搅拌流动法与批量法得到的不同矿物的速率常数大小趋势一致,即尽管酸性水钠锰矿对As(III)的氧化率低于水羟锰矿,单位比表面上酸性水钠锰矿氧化As(III)初始反应速率却远高于水羟锰矿.反应过程分析表明,反应初始阶段,As(III)的吸附为主要限速步骤;而随着反应的进行,矿物表面反应位点逐渐钝化或减少,反应位点数量成为限速步骤.     

环境中植酸的分布、形态及界面反应行为

肌-肌醇六磷酸(myo-inositol-1,2,3,4,5,6-hexakisphosphate,IHP,myo-IP6)简称植酸(Phytic acid或phytate),是大多数土壤中最为丰富的有机磷,它在环境中的界面反应影响着磷素的迁移、循环、转化、生物有效性以及环境效应.本文简要总结了环境中植酸的分布与形态,并综述了其界面反应,包括铁铝氧化物、粘土矿物、碳酸钙等对植酸的吸附解吸,多价阳离子与植酸的络合反应以及沉淀作用.土壤矿物对植酸的吸附影响其转化和生物有效性,矿物对植酸磷的吸附量一般远高于正磷酸盐.其中,弱晶质铁铝(氢)氧化物对植酸的吸附能力一般较晶形铁铝(氢)氧化物大很多.同时,分析了矿物类型、介质pH、温度、共存离子等环境条件对植酸界面反应的影响,植酸吸附对矿物表面电荷性质、颗粒大小和分散稳定性等的作用,以及植酸在金属污染土壤修复中的应用前景.最后讨论了环境中植酸的主要研究热点和方向.     

水钠锰矿对几种重金属离子的吸附及其与锰氧化度和吸附位点的关系

矿物表面的吸附位点类型与数量决定了其对重金属离子的吸附特性,但氧化锰矿物的结构变化对表面位点,以及吸附特性的影响并不清楚.本研究通过X-射线衍射（XRD）、X-射线光电子能谱（XPS）、等温吸附等技术和方法对比分析了不同锰氧化度（AOS）酸性水钠锰矿对Pb2＋、Cu2＋、Zn2＋、Cd2＋的吸附特点,并探讨了水钠锰矿锰...