天津市郊夏季VOCs化学特征及其时间精细化的来源解析

夏季为环境空气中臭氧污染事件的频发时期,针对挥发性有机化合物(VOCs)及其臭氧生成潜势(OFP)的时间精细化的来源解析研究,对有效地进行臭氧污染防控具有非常重要的作用.利用2019年夏季(6～8月)天津市郊区点位监测的小时分辨率VOCs在线数据,分析臭氧污染事件和非臭氧污染时期环境受体中VOCs及其OFP的变化特征,并利用正定矩阵因子分解(PMF)模型进行精细化的来源解析研究.结果表明,夏季环境受体中VOCs平均体积分数为24.42×10-9,臭氧污染事件中的VOCs平均体积分数为27.72×10-9,较非臭氧污染时期增加15.69％.夏季总VOCs(TVOCs)的OFP为87.92×10-9,其中烯烃的OFP最高,对TVOCs的OFP的贡献达58.28％.臭氧污染事件中TVOCs的OFP为102.68×10-9,较非臭氧污染时期增加19.59％.臭氧污染事件中VOCs的来源分别为石化工业及汽油挥发(29.44％)、柴油车尾气(23.52％)、液化石油气及汽油车尾气(22.00％)、天然气及燃烧(13.41％)、溶剂使用(6.14％)和植物排放(5.49％).相比于非臭氧污染时期,液化石油气及汽油车尾气和柴油车尾气分别增长4.84％和5.29％.石化工业及汽油挥发和植物排放的贡献均表现为08:00开始上升,11:00达到最高,这与太阳辐射增强和温度不断上升密切相关.液化石油气及汽油车尾气和柴油车尾气均具有明显的早晚高峰特征,并在夜间(00:00～06:00)保持较高贡献水平.根据PMF结果并结合OFP的计算方法,解析了不同源类对臭氧生成潜势的 贡献.石化工业及汽油挥发(31.01％)和柴油车尾气(36.64％)是较高贡献源类,相比非臭氧污染时期分别增加了 1.74％和8.27％;并且石化工业及汽油挥发贡献率在臭氧污染事件发生过程的上升阶段显著增加,而在下降阶段明显下降.     

天津市城市扬尘及土壤尘单颗粒质谱特征

为探究城市扬尘及不同类型的土壤尘单颗粒质谱特征,使用SPAMS（单颗粒气溶胶质谱仪）对天津城市扬尘及不同类型土壤尘（菜地、果园、林地、农田）进行分析.结果表明:天津城市扬尘粒径在0.5~1.0 μm之间的占比较高;4种土壤尘在不同粒径段的分布略有差异,整体而言小粒径段（0.2~1.0 μm）占比低于大粒径段（1.0~2.0 μm）,说明土壤尘更易分布在大粒径段.在小粒径段,天津城市扬尘颗粒含有更多的碳组分及硫酸盐,大粒径段含有较多的金属、氯、硝酸盐、磷酸盐及硅酸盐组分.与城市扬尘相比,土壤尘中23Na+、46NO₂-峰强显著降低,39K+、35Cl-、42CNO-峰强增高,通过其峰强比值分布可将城市扬尘与土壤尘明显区分.与城市扬尘相比,土壤尘中含碳颗粒显著减少,同时出现钾类颗粒.城市扬尘作为一种混合源,含碳颗粒可能受多种排放源（机动车、燃煤等）影响,而土壤尘中钾类颗粒可能与农作物施肥有关.两种源类含27Al+、26CN-、35Cl-、42CNO-、46NO₂-、76SiO₃-、79PO₃-的颗粒占比均高于50%,其中40Ca+、46NO₂-和62NO₃-颗粒在天津城市扬尘中占比更高,76SiO₃-颗粒在土壤尘中占比更高,表明天津城市扬尘中更多的颗粒含有钙和硝酸盐组分,土壤尘中含硅酸盐颗粒较多.与机动车尾气、生物质燃烧等排放的颗粒物相比,天津城市扬尘及土壤尘中含97HSO₄-颗粒占比较低,表明天津城市扬尘及土壤尘颗粒中含有更少的硫酸盐,可作为将天津城市扬尘、土壤尘与其他源类区分的指标.      

基于受体模型和源成分谱的缺失组分反演算法

针对目前在线监测仪器无法监测Al、Si标识组分可能增加源解析结果不确定性的问题,基于正交矩阵因子分解法模型和实测源成分谱反演Al、Si受体数据,提出缺失组分反演-嵌套PMF算法.设置周期性和非周期性模拟实验,利用PMF模型对缺失Al、Si受体数据、含反演Al、Si受体数据和含Al、Si受体数据分别进行源解析评估,并将源解析结果与真实值进行对比分析,验证缺失组分反演-嵌套PMF算法的可靠性.研究结果表明对于周期性扰动模拟实验,缺失Al、Si对解析土壤源、机动车、燃煤源有较大的影响,反演Al、Si能优化源解析结果,降低源解析结果的不确定性.     

天津市冬季颗粒物化学组成及其消光特征

于2013年冬季在天津大气边界层观测站利用Andersen撞击式采样器采集了26 d的颗粒物样品,并进行化学组分分析,同步观测颗粒物吸收系数、数浓度、能见度及其他气象要素. 对比分析了污染日和清洁日颗粒物质量浓度及其化学组成的粒径分布特征,在此基础上,利用Mie模型计算外混、内混、“核-壳” 3种混合态假设下颗粒物的消光系数、散射系数和吸收系数. 与实测吸收系数的比较可知,颗粒物的混合态可能更加接近“核-壳”态. “核-壳”态假设下颗粒物平均消光系数模拟值为(517.44±308.42)Mm-1,其中污染日平均值为(668.39±307.30)Mm-1,清洁日为(275.91±37.90)Mm-1,相对湿度对颗粒物的消光系数有显著影响. 污染日颗粒物中OM(有机质)、(NH₄)₂SO₄、NH₄NO₃、EC和其他物质对消光系数的贡献率分别为30.4%、25.5%、17.7%、8.1%和18.3%,清洁日分别为49.8%、11.0%、7.2%、10.6%和21.4%. PM_0.4~1.1、PM>1.1~2.1、PM>2.1~10的消光系数贡献率分别为69.6%±6.7%、13.9%±3.3%和16.5%±6.4%. 污染日高浓度的细粒子是导致能见度下降的主要原因,其中亚微米颗粒物对消光占据主导地位,(NH₄)₂SO₄、NH₄NO₃、OM是主要的消光化学组分.      

天津市PM2.5碳组分空间差异性及来源解析

2021年在天津市不同功能区共设置4个点位同步采集细颗粒物（PM_2.5）样品,测定了其中8种碳质亚组分的含量.结果表明,采样期间各点位ρ[有机碳（OC）]为3.7~4.4 μg·m^-3,ρ[元素碳（EC）]为1.6~1.7 μg·m^-3,OC浓度在中心城区最高,EC浓度差别较小.采用最小比值法对二次有机碳（SOC）进行估算,结果表明环城区二次污染较为突出,SOC占OC的比例达48.8%.各功能区碳质亚组分间的相关性强弱呈现出外围区>中心城区>环城区的特征,均表现出EC₁与OC₂和EC₁与OC₄相关性最强.正定矩阵因子（PMF）来源解析结果显示,道路扬尘源（9.7%~23.5%）、燃煤源（10.2%~13.3%）、柴油车尾气（12.6%~20.2%）和汽油车尾气（18.9%~38.8%）是天津市PM_2.5中碳组分的主要来源.不同功能区碳组分污染源存在差异,中心城区和外围区主要受汽油车尾气影响;环城区受二次污染和柴油车尾气的影响更为突出.     

太原市大气降尘化学组分及来源的粒径分布

2019年11月～2020年12月,从太原市8个监测站点采集的大气降尘样品,进行化学组分和粒径分析,研究了降尘化学组分及降尘来源的粒径分布特征.研究结果表明:首先,太原市降尘的粒径大小受地理位置影响显著,呈现南部粒径大,北部粒径小的特点,且呈现秋冬季粒径偏大的季节特点,这与太原市降尘污染源的时空分布有关.此外,不同粒径大小降尘的化学组分存在明显的时空差异,尤其是OC、SO₄^2-和无机元素Ca、Si和Fe等组分.源解析结果表明城市扬尘源对太原市各粒径大小降尘样品的贡献均较高(33.7%～37.5%).同时,建筑尘源(21.8%～31.6%)和钢铁工业源(5.1%～18.1%)对中粒径和粗粒径降尘具有显著贡献,燃煤源对细粒径降尘的影响也不可忽视(14.1%～22.6%).     

杭州市灰霾与非灰霾日不同粒径大气颗粒物来源解析

在2011年典型灰霾和非灰霾天气下,采集了杭州市不同粒径的大气颗粒物样品,测定并分析各粒径段颗粒物的质量浓度及其化学成分;同时采集并分析了主要污染源排放的颗粒物样品,通过CMB(化学质量平衡)模型进行源解析. 结果表明:灰霾天气下,二次粒子是杭州市各粒径段颗粒物的首要贡献源,其对≤1.1、>1.1~3.3、>3.3~5.8和>5.8~10μm粒径段的颗粒物贡献率分别为60.4%、62.2%、54.8%和46.5%. 在一次排放源中,机动车尾气是≤1.1和>1.1~3.3μm粒径段颗粒物的重要来源,贡献率分别为13.8%和12.2%;城市扬尘是>3.3~5.8μm粒径段颗粒物的重要来源,贡献率达到16.0%;而建筑施工尘是>5.8~10μm粒径段颗粒物的重要来源,贡献率为14.2%. 非灰霾天气下,随着颗粒物粒径的增加,二次粒子的贡献率显著下降,对≤1.1μm粒径段颗粒物的贡献率为42.7%,而对>5.8~10μm粒径段颗粒物的贡献率仅为15.5%;机动车是各粒径段颗粒物的重要贡献源,贡献率均在20%以上;煤烟尘是≤3.3μm细粒径段颗粒物的重要贡献源类,贡献率为22.0%;城市扬尘是>3.3~5.8μm粒径段颗粒物的重要来源,贡献率为18.3%;建筑施工尘依然是>5.8~10μm粒径段颗粒物的重要来源,贡献率为21.4%.      

天津市夏季PM10浓度及组成元素垂直分布特征

通过天津市气象局大气边界层观测站高255 m的气象铁塔,获得了10m、40m、120m和220 m 4个高度共80个PM10样品,分析了PM10的日均质量浓度及其元素的垂直分布特征.结果表明,4个高度处PM10质量浓度时序变化基本一致;PM10质量浓度及其组成元素总量随高度增加递减;10 m、40m和120m3个高度处的PM10质量浓度时间序列分布的相关性较好,组分分歧系数较小,而220 m处的PM10质量浓度时间序列分布与其他3个高度处的相关性较差,组分分歧系数较大.样品中元素质量浓度由高到低依次是Si、Al、Ca、Fe、Na、Mg、K、Zn、Ti、Cu、Mn、Pb、Cr、Ni、Co、V、As、Cd和Hg.其中,Si、Al、Na、K质量分数随高度变化不大;Ca、Fe、Mg质量分数随高度增加递减明显;Zn、Cu、Mn、Pb、Cr在10m、40m和120 m3个高度处质量分数接近,而在220m处明显降低;Ti元素在4个高度处的质量浓度接近,质量分数总体上随高度增加递增;Ni、Co、V、As、Cd、Hg质量分数随高度的变化不同,其中与燃煤有密切关系的Hg在120 m处质量分数明显高于其他高度处,而在220m处最低.Al、Fe、Na、K等元素相对富集因子小于或接近1,其质量浓度与PM10质量浓度时序分布的相关性较好,其中Al、Na相关系数随高度增加显著递减;Zn,Cu、Pb、Cr、As、Ni的相对富集因子显著大于1,其质量浓度与PM10质量浓度时序分布的相关性较差,相关系数随高度增加变化不大.     

天津市夏季灰霾与非灰霾天气下颗粒物污染特征与来源解析

年6—8月在天津市区进行的连续灰霾观测发现,灰霾发生的天数占观测时段的1/3. 灰霾日与非灰霾日颗粒物质量浓度存在显著差异,灰霾日ρ(PM_2.5)与ρ(PM₁₀)的平均值分别是非灰霾日的1.64和1.55倍. 灰霾日S含量高于非灰霾日近50%;灰霾日ρ(SO₄2-)和ρ(NO₃-)明显高于非灰霾日,其中灰霾日ρ(NO₃-)增幅最高可达251.02%;灰霾日PM_2.5和PM₁₀中的ρ(OC)、ρ(EC)均是非灰霾日的1.25倍以上. 灰霾日与非灰霾日的气象条件相近,表明此次观测期间天津市区夏季灰霾天气发生与气象条件的关系不大. 使用CMB模型(化学质量平衡模型)对PM_2.5来源进行的解析表明,二次硝酸盐和二次硫酸盐对灰霾日ρ(PM_2.5)的贡献率分别是非灰霾日的2.17和1.34倍,而其他源类在灰霾日和非灰霾日的贡献差异不明显,说明二次离子可能是造成天津市区夏季灰霾最主要的颗粒物源类.