固相萃取-超高效液相色谱串联质谱同时测定鸡粪中27种抗生素

基于固相萃取-超高效液相色谱串联质谱建立同时检测鸡粪中27种抗生素（12种磺胺类抗生素、8种喹诺酮类抗生素、5种四环素类抗生素和2种大环内酯类抗生素）的分析方法. 样品中加入乙腈/磷酸-柠檬酸混合液及乙二胺四乙酸,经涡旋和超声提取,HLB固相萃取柱净化,采用高效液相色谱串联质谱测定. 结果表明,27种抗生素在1—500 μg·L^‒1范围内线性关系良好,相关系数r均大于0.994,检出限和定量限分别为0.1—0.8 μg·kg^‒1和0.3—2.7 μg∙kg^‒1. 在50、100、500 μg·kg^‒1的3个添加水平条件下,27种抗生素的平均回收率在66.1%—111.3%之间,相对标准偏差在2.3%—15.0%之间. 采集4家养鸡场的鸡粪样品进行验证分析,发现鸡粪样中磺胺类、喹诺酮类和四环素类抗生素的检出浓度分别为未检出ND—28.1、ND—120.0、ND—4246.2 μg·kg^‒1. 由此表明,该方法可用于鸡粪中多种抗生素的同时检测.     

生物炭、醋糟、菌剂对鸡粪存储中理化性质、氨和温室气体排放的影响

降低畜禽粪便存储过程中氨与温室气体排放是推动养殖业绿色发展的重要环节. 本研究应用动态箱技术探讨了醋糟覆盖（CZ1）、醋糟混合（CZ2）、生物炭覆盖（BC1）、生物炭混合（BC2）、菌剂喷洒（JJ1）和菌剂混合（JJ2）等处理方法对自然堆存鸡粪的发芽指数、氮素气态损失以及长生命周期（N₂O）和短生命周期（CH₄）温室气体排放的影响. 结果表明：（1）鸡粪存储过程中氮素损失最主要方式是NH₃排放（>98.0%）,温室气体主要以直接和间接N₂O排放为主（>85.0%）;（2）与对照相比,添加菌剂使得鸡粪存储中氮素气态损失和温室气体排放分别增加了39.4%—63.3%和19.3%—36.7%,醋糟和生物炭处理的氮素气态损失则分别降低了12.4%—32.2%和31.2%—36.2%,温室气体排放降低了23.0%—35.9%和47.5%—49.9%,但醋糟混合处理有增加CH₄排放的风险;（3）与醋糟相比,生物炭覆盖和混合处理均可同步降低长生命周期气体N₂O和短生命周期CH₄排放;（4）醋糟、生物炭处理均可降低鸡粪EC,并提高鸡粪氨氮含量和种子发芽指数. 综上,与菌剂和醋糟相比,生物炭覆盖或混合均是降低鸡粪存储过程中氨和温室气体排放、提高鸡粪农田施用安全性的有效措施.     

铅对砷的毒性效应及毒代动力学过程的影响

为探究铅对砷的毒性效应的影响及其原因,本研究选用斑马鱼作为模式生物开展了毒理实验,以评价砷和铅的复合毒性效应,分析斑马鱼体内重金属残留量,并采用一级一室动力学模型模拟了砷的毒代动力学过程. 毒理实验结果表明,铅对斑马鱼未产生明显致死效应,砷对斑马鱼的致死效应随暴露时间增长显著增强,而铅的共存能够显著降低砷对斑马鱼的致死性,砷和铅对斑马鱼的致死性呈现出拮抗效应. 毒代动力学结果表明,铅的存在显著加快了斑马鱼对砷的消除速率并减弱了吸收速率,可降低斑马鱼对砷的富集能力,从而削弱了砷对斑马鱼的毒性效应. 本研究揭示了砷和铅对斑马鱼的拮抗效应并从污染物毒代动力学的角度解释了复合毒性形成原因,充实了重金属的复合毒性效应基础数据,可提高重金属风险评估的准确性.     

MIL-88A作为非均相光芬顿催化剂在可见光下降解水中苯扎氯铵：性能、降解途径和急性毒性评估

随着新型冠状病毒肺炎(COVID-19)在全球的流行,主要成分为苯扎氯铵的消毒剂大量使用对环境带来威胁. 本研究通过水热法成功制备了铁基金属有机骨架MIL-88A,将其作为光催化剂成功实现了苯扎氯铵在可见光下的高效降解. 通过SEM、XRD、XPS以及UV-vis DRS等表征方法研究了MIL-88A的形貌、结构以及光催化性能. 为了达到光催化降解苯扎氯铵的最佳效率,探究了MIL-88A在不同条件下的光催化降解性能. 结果表明,MIL-88A在pH=5,H₂O₂投加量为0.9 mL·L⁻¹,MIL-88A剂量为0.25 g·L⁻¹时,降解效果最好,35 min DDBAC降解效率达到100%. 采用UHPLC-Q-TOF-MS确定了降解中间产物,分析了苯扎氯铵可能的降解途径. 此外,基于分子轨道理论和自由基淬灭实验证明了氧化降解苯扎氯铵过程中羟基自由基是主要贡献者. 通过发光细菌法对DDBAC及其中间体的毒性进行了评估,结果表明,MIL-88A可见光光芬顿工艺能够实现溶液脱毒. 光催化降解循环实验以及对催化剂反应前后的表征证明了MIL-88A具有较高的稳定性.     

光催化抑藻材料的研究进展

水体富营养化引起有害藻华爆发,严重危害了全球人类健康和生态环境. 这一难题困扰了湖泊生态环境保护的研究者们几十年,但目前各项传统除藻手段仍存在一定不足,亟需在此基础上引入各种新技术. 光催化技术凭借高效清洁、环境友好、操作简单等优势,在控制水体富营养化和抑制有害蓝藻水华爆发方面具有一定的应用前景. 本文综述了近年来光催化材料去除有害藻华爆发的研究进展,阐明了光催化技术的抑藻机理,强调了除藻过程中藻毒素类污染物质的释放与去除问题,最后总结了光催化抑藻的关键限制性条件,指出了该技术在应用推广中要关注的因素,并对未来光催化材料强化水生态自净能力的研究方向进行展望.     

文蛤甲状腺激素受体MmTR互作蛋白筛选及其对Aroclor 1254胁迫的转录响应研究

环境中存在的甲状腺干扰物(thyroid disrupting chemicals, TDCs)可影响生物体内甲状腺激素(thyroid hormone, THs)的合成、分泌、转运、代谢和作用等过程,干扰THs稳态,引起THs水平失衡。甲状腺激素受体(thyroid hormone receptors, TRs)是一种存在于细胞核内的DNA结合转录因子,属于配体依赖型核激素受体超家族。TRs可与甲状腺激素响应元件(thyroid hormone response elements, TREs)结合,调控其转录表达。TDCs可作为生物体内TRs的配基,竞争性地与TRs结合,进而激活甲状腺信号通路,调控机体的整个甲状腺信号通路基因的转录表达。为探究TDCs对海洋无脊椎动物体内甲状腺激素是否具有干扰效应及其机制,本文通过构建文蛤消化盲囊组织酵母双杂交cDNA文库和文蛤甲状腺激素受体TR基因的诱饵载体pGBKT7-MmTR,在文库内进行MmTR的互作蛋白筛选和鉴定。结果表明,文蛤消化盲囊酵母双杂交cDNA文库中,cDNA片段大小在0.5～2 kb之间,库容约＞2×10⁶ cfu。重组质粒pGBKT7-MmTR诱饵载体无毒性和自激活活性,可应用于酵母双杂交系统。经文库筛选共得到36个阳性克隆子,测序获得30个阳性克隆片段。随机选取BIRC2_3与MmTR基因进行点对点验证,结果为阳性,推测所有结果真实可靠。经比对分析,MmTR的29个潜在互作蛋白,功能涉及生长与发育过程、蛋白质代谢与免疫调控过程、应激响应过程和转录调控过程。不同浓度Aroclor 1254胁迫下幼体及成体文蛤体内MmTR基因潜在互作蛋白基因的转录响应分析发现,大多数潜在互作蛋白基因会对低浓度(10 ng·L^-1和20 ng·L^-1)的Aroclor 1254短时间(1 d)暴露产生转录上调响应,且在成体阶段相关基因的转录响应更强烈;与成体阶段相比,文蛤幼体阶段暴露于高浓度(2 000 ng·L^-1)的Aroclor 1254中,生长与发育、蛋白质代谢与免疫调控过程相关的MmTR潜在互作蛋白基因RSPH9、N23、ferritin、BHMT、SCC4、PSMB5具有更明显的上调表达趋势;在成体文蛤体内,未知蛋白基因和位置功能蛋白基因的表达更易受到Aroclor 1254胁迫的影响。本研究结果为深入研究TDCs对无脊椎动物甲状腺激素的作用奠定基础,并且对海洋环境的保护有重要意义。     

噻虫嗪对稀有鮈鲫早期生命阶段毒性效应

我国是新烟碱类杀虫剂生产、销售和使用大国,噻虫嗪等新烟碱类农药在水环境中检出率较高。本文以本土物种稀有鮈鲫为研究对象,开展胚胎及幼鱼噻虫嗪(0、0.5、5和50 μg·L^-1)半静态暴露实验,评估药物对稀有鮈鲫早期生命阶段毒性效应。结果表明,50 μg·L^-1噻虫嗪暴露可导致稀有鮈鲫胚胎死亡率显著增加,药物处理组孵化后仔鱼畸形率均显著增加,仔鱼畸形多呈现为脊柱弯曲。28 d幼鱼亚慢性暴露实验结果表明,不同梯度噻虫嗪暴露均可导致幼鱼死亡率增加;功能基因定量结果显示稀有鮈鲫幼鱼胆固醇合成相关基因sc5d、ebp和sc4mol在转录水平表达下调,nsdhl、caspase3和ctsl1a与对照组相比无显著性差异。5 μg·L^-1噻虫嗪处理组中幼鱼p53、p21和mycb等基因转录水平表达显著下调。上述结果表明,新烟碱类杀虫剂噻虫嗪对稀有鮈鲫早期生命阶段存在胚胎毒性,并导致仔鱼致畸和死亡;功能基因转录水平变化预示药物暴露可能增加幼鱼致癌风险,这些可能对鱼类种群繁衍产生负面效应。     

P450酶活性中心催化全氟烷基羧酸前体化合物的代谢转化路径研究

P450酶催化的前体物质代谢转化是全氟烷基羧酸(PFCAs)重要的间接暴露途径,然而相关反应路径及产物尚不清楚。本研究以多氟烷基磷酸酯(PAP)、氟调聚磺酸(FTS)和氟调聚醇(FTOH)为模型前体,基于密度泛函理论(DFT)计算,揭示了P450酶活性中心(Cpd Ⅰ)催化PFCAs前体的代谢反应机制。DFT计算发现,3种前体经Cpd Ⅰ催化的烷基C_α—H键羟基化及中间体脱烷基重排两步反应,被转化为氟调聚醛(FTAL)中间产物。FTAL可再次被Cpd Ⅰ氧化,经醛基C—H键羟基化生成氟调聚羧酸(FTCA),与体外实验检测的产物一致。3种前体与Cpd Ⅰ的C_α—H反应能垒依次为PAP < FTOH < FTS,PAP反应最容易。对比不同碳链长度的前体发现,PAP分子链长越短,其与Cpd Ⅰ的羟基化反应能垒越低,更容易被转化为PFCAs。值得注意的是,反应中间体的预测水生急性毒性普遍强于母体及产物。本研究揭示了PFCAs前体的P450酶促转化路径及产物,有望为PFCAs的生物转化归趋、内暴露及健康风险预测奠定科学依据。     

箭型固相微萃取技术与GCMSMS联用方法用于水中异味化合物的检测

箭型固相微萃取技术是近几年发展起来的一项新型样品前处理技术,灵敏度高,机械性能好,无需使用有机溶剂,利用该技术对生活饮用水中的异味物质进行富集,然后通过三重四极杆气质联用系统进行高通量筛查和定量分析. 对萃取过程中的萃取温度、萃取时间、进样口解吸的深度等影响因素进行了优化. 发现萃取头在进样口进行解吸时插入的深度对解吸速度和效率有显著的影响. 采用优化的参数建立了57种异味物质的定量测定方法. 方法验证结果显示,该方法灵敏度高,相比于传统的固相微萃取方法,检测限下降1个数量级;方法准确度高,所有化合物的线性良好,线性相关系数能达到0.99以上;方法重复性很好,实际水样加标水平10 ng·L⁻¹,重复测定10次,所有化合物的RSD值均小于20%,90%以上的化合物RSD小于10%. 该方法各项性能均满足生活饮用水异味物质的检测要求,并且用于实际水样加标检测,无基质干扰的情况.     

环境空气中的28种异味物质罐采样-气相色谱质谱法定量及半定量分析方法的建立

本文建立了28种环境空气中异味物质采用罐采样-气相色谱质谱分析方法,该方法在1—20 nmol·mol⁻¹ 范围内线性良好,方法检出限为0.001—0.03 nmol·mol⁻¹,方法性能指标满足精确定量要求. 将28种异味物质和4种内标相关信息导入生成专用异味数据库,该数据库包含保留指数、气味阈值、气味描述、校准曲线等信息,可实现无标准品时对环境空气中异味物质进行半定量筛查. 通过标准品和厂界环境空气实际样品进行验证,采用精确定量和数据库半定量,结果差异均在可接受范围.