PRA在焦化厂污染土壤健康风险评价中的应用

以北京市某炼焦化学厂场地污染调查为依据,采用PRA(概率风险评价)研究了15个人体暴露参数和土壤中污染物浓度不确定性对苯、苯并芘健康风险评价结果的影响. 结果表明:对于表层和深层土壤,苯、苯并芘各暴露途径及总暴露途径PRA95％分位值均小于相应DRA(确定性风险评价)风险值;该场地整个土层中苯的PRA总风险值为1.5×10-8~6.9×10-3,苯并芘为2.3×10-9~2.2×10-3,二者95％分位值分别为3.8×10-4和1.1×10-4;苯、苯并芘的DRA总风险值分别为PRA96.8％和99.1％分位值,并且二者的DRA总风险值/PRA95％分位值分别为1.5和3.2,表明DRA风险值偏保守. 参数敏感性分析表明,对苯总风险不确定性贡献较大的为深层土壤中的苯浓度(贡献率为94.63%,下同)和成人暴露周期(4.12%),苯并芘为表层土壤中苯并芘浓度(92.63%)、成人暴露周期(2.40%)、儿童每日土壤摄入量(2.12%)和儿童暴露周期(1.21%).      

焦化污染土壤有机质不同组分中多环芳烃分布及其生物有效性分析

土壤有机质（SOM）是影响土壤中多环芳烃（PAHs）赋存的重要因素,本文对3个地区的PAHs污染土壤,将其分为土壤轻组分（LF）、重组分（HF）以及另外3个有机质组分（松散结合的腐殖质（H₁）、稳定结合的腐殖质（H₂）和紧密结合的腐殖质（H₃））,采用过硫酸盐氧化法间接测定土壤中16种PAHs的生物有效性,分析了氧化前、后土壤分离的各组分之间PAHs的浓度以及其结构组成.结果表明：①LF中PAHs浓度为226.51~11240.40 mg·kg^-1,HF则为29.81~1506.00 mg·kg^-1,虽然LF占总样品的质量百分比仅为1.41%~2.43%,所含的PAHs占土壤中PAHs总量的13%~17%,LF富集PAHs的能力要远大于HF;②原土中2~3环的PAHs生物有效性为0.48~0.81,均值为0.68,略高于∑PAHs均值（0.67）、4环（0.55）以及5~6环（0.30）;而HF中4环PAHs生物有效性为0.58~0.68,均值为0.61,略高于∑PAHs均值（0.56）、5~6环（0.45）以及2~3环（0.60）,原土中PAHs生物有效性均值要比HF高,低环PAHs生物有效性要高于高环.③对比HF和LF,FTIR（傅里叶变换红外光谱）分析结果显示,LF比HF在波长为1033 cm^-1处相对吸光度明显增加,增幅为11.41%~22.62%,而在3500~3300 cm^-1处LF比HF相对吸光度则略有下降,降幅为1.57%~16.36%,因而LF中含C—O官能团的物质较多,表明LF比HF含有更多的碳水化合物以及高度聚合物等,导致LF中所含的PAHs要远高于其他组分,而HF中的PAHs多分布于H₃中,可能是由于H₃中存在较高的疏水性有机质.在对PAHs污染土壤修复治理以及健康风险评估中,应重视土壤LF组分及其所含PAHs生物有效性规律以及PAHs污染严重时HF中PAHs可能存在较多的情况,土壤中有机物成分显著影响土壤中PAHs的分布和生物利用度这一事实可用于PAHs污染的土壤.     

多证据分析技术在场地重金属污染评价中的应用研究

采用多证据分析技术,综合重金属浓度相对累积频率分布规律及其在场地中的空间分布规律,推导了案例场地土壤中As、Cr6+背景浓度上限.其中,场地1土壤中As、Cr6+背景浓度上限分别为29.8 mg.kg-1、76.1 mg.kg-1,均远高于文献报道的北京地区土壤背景浓度.场地2土壤中As、Cr6+背景浓度上限分别为10.6 mg.kg-1、33 mg.kg-1,略高于文献报道浓度.以推导的背景值作为评估标准,案例场地均存在不同程度污染,与场地历史生产活动中的排污特性分析结果及元素相关性分析结果相符.其中,场地1中As、Cr6+的超标率分别为3.8%、6.0%,场地2中仅As超标,超标率为5.2%,但均远低于以文献报道的背景浓度作为评估标准确定的超标率77.7%、96.7%及41.9%.因此,具体重金属污染场地评估项目中,应避免因直接以文献报道的区域背景浓度作为标准进行评估而使结论缺乏客观性,并导致后续修复过程中投入过多不必要的修复资金.     

O3预处理耦合微生物降解修复PAHs污染土壤

通过室内批次试验,研究了O₃预处理耦合微生物降解技术对北京某焦化厂PAHs(多环芳烃)污染土壤的修复效果. 结果表明:在ρ(O₃)为0.79、1.74、4.50 mg/L时,5 min内土壤PAHs迅速降解,去除率分别为11.01%、32.48%、34.65%,但随着降解时间的延长,土壤中PAHs降解逐渐放缓,60 min后土壤PAHs去除率分别为39.58%、52.84%、53.79%,土壤微生物菌落数量由原土的3.07×108 CFU/g分别降至1.73×106、1.02×105、1.49×103 CFU/g. 经ρ(O₃)为1.74 mg/L预处理5、10 min,添加LB培养基分别耦合1周微生物降解后,土壤PAHs去除率达68.93%、63.32%,相比单一微生物降解分别提高35.34%、24.33%. 经ρ(O₃)为1.74 mg/L预处理5 min,同时添加皂角苷及LB培养基优化降解4周后,土壤PAHs去除率为93.26%,相比仅添加LB培养基优化培养4周提高了7.00%. 研究发现,O₃预处理耦合微生物降解技术中ρ(O₃)最佳值为1.74 mg/L、最佳预处理时间为5 min,并且O₃预处理耦合微生物降解技术降解土壤中PAHs的效率优于单一O₃化处理或微生物降解处理.      

铬渣污染土壤PM10和PM2.5组分中六价铬的生物可给性及健康风险评估

为获取土壤细颗粒组分中污染物的浓度及其生物可给性,分析了某铬渣污染场地土壤PM_(10)和PM_(2.5)组分中六价铬的浓度分布特征,并采用统一生物可给性测试方法(Unified Bioaccessibility Method,UBM)和呼吸吸入生物可给性测试方法(Inhalation Bioaccessibility Method,IBM) 2种体外模拟法测试了六价铬在胃、肠及肺中的生物可给性。结果显示:(1)六价铬和总铬在PM_(10)和PM_(2.5)组分中的含量大多明显低于PM_(250)组分,PM_(10)组分中六价铬和总铬的累积因子(accumulation factors,AF)分别为0.080#12.297和0.008#0.261,PM_(2.5)组分中六价铬和总铬的AF分别为0.019#5.721和0.005#0.342,相比于总铬而言,六价铬在细颗粒中的累积程度更高。较低的有机质(organic matter,OM)含量可能导致了六价铬AF的明显增加。不同组分中六价铬占总铬的比例分别为2%#17%(<250μm)、21%#98%(<10μm)和22%#82%(<2.5μm),表明在土壤细颗粒中,铬更多地以六价铬的形式存在;(2)通过UBM获取的PM_(250)组分中六价铬在胃提取阶段的生物可给性因子为0.0301%#0.9483%,平均值为0.4821%;肠阶段可给性因子为0.0018%#0.3934%,平均值为0.1578%,约为胃提取阶段的0.33倍;(3)通过IBM获取的PM_(10)组分中六价铬在肺阶段的生物可给性因子为2.52%#41.50%,平均值14.47%; PM_(2.5)组分中六价铬的生物可给性因子为2.40%#88.12%,平均值为48.86%,约为PM_(10)组分的3.38倍;(4)在考虑生物可给性条件下,六价铬产生的人体总致癌风险水平从2 430.04×10~(-6)下降至125.83×10~(-6),而且,六价铬呼吸途径产生的致癌风险水平极高,是经口摄入的5.04#176.38倍(胃)、10.92#10 198.00倍(肠),表明呼吸吸入是六价铬致癌风险最为关键的暴露途径。因此,通过测定土壤细颗粒组分中六价铬的生物可给性,能够显著提高铬渣污染土壤健康风险评估的可靠性。     

应用过硫酸盐氧化法预测焦化厂土壤中PAHs的生物有效性

采用过硫酸盐氧化法测定了北京市某焦化厂表层土壤中16种PAHs的生物有效性,并分析了过硫酸盐氧化前、后SOM(土壤有机质)的质量分数及其结构组成,以研究过硫酸盐氧化法预测焦化厂土壤中PAHs生物有效性方面的可行性. 结果表明:①7个供试土壤样品中w(∑PAHs)(16种PAHs质量分数之和)为10.80~249.00 mg/kg,并以HPAHs(高分子量PAHs)为主,不同环数PAHs的质量分数与w(SOM)均呈正相关,二者关系符合对数方程(R2为0.653~0.798). ②依据过硫酸盐氧化前、后土壤中w(PAHs)的变化得到PAHs的生物有效性,其中,2~3环PAHs的生物有效性平均值为0.46,略高于4环PAHs(0.22)和5~6环PAHs(0.28),较高w(SOM)及HPAHs均易引起焦化厂土壤中PAHs生物有效性的下降. ③过硫酸盐氧化前不同环数PAHs的质量分数与氧化后PAHs的残留量呈显著正相关(R2为0.991~0.994),故可利用过硫酸盐氧化前的w(PAHs)预测土壤中PAHs的生物有效性. ④与过硫酸盐氧化前相比,氧化后土壤中w(SOM)平均下降23.0%,FTIR(傅里叶变换红外光谱)分析结果显示,1 448 cm-1处吸收峰表征的脂肪碳可能是被氧化去除的软质碳的主要组分,氧化后SOM中的芳香碳相对吸光度增幅为0.88%~11.62%,可引起SOM的缩合程度加剧、憎水性增强. 因此,过硫酸盐氧化法能够作为测定焦化厂土壤中PAHs生物有效性的快速方法,可利用过硫酸盐氧化前的w(PAHs)预测土壤中PAHs的生物有效性.      

典型化工废渣污染土壤中汞的空间分布规律研究

为阐明氯碱厂废渣堆积遗留场地中汞的空间分布规律,在某典型场地设置313个表层（0.5 m）、79个深层（0.5～13.5 m）土壤采样点位及6个地下水采样点位,分析所有土壤样品的总汞浓度、表层土壤的理化性质及地下水总汞浓度.结果显示：（1）该场地土壤汞污染严重,313个表层土壤样点汞检出浓度为0.002～579.14 mg·kg^-1,平均为8.43 mg·kg^-1,高于《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准（试行）》中的风险管控值(6 mg·kg^-1).反距离权重法（IDW）及自然邻域法（NNI）对该场地的汞水平浓度分布的插值更为准确.（2）79个深层点位土壤垂向检测结果显示,土壤上层区域（0.5、1.5、2.5 m）汞污染浓度更高,3个深度层的汞浓度平均值分别为7.3、5.5、3.1 mg·kg^-1,2.5 m以下7个深度层的汞浓度平均值仅为（1.02±0.15）mg·kg^-1;汞垂向富集因子为0.4～32,大多数（66%）采样点位汞的富集因子（EF）随着土壤深度增加显著下...     

外源营养物质对土壤中六氯苯厌氧降解效能的影响

实验以水淹法营造厌氧环境,研究了4种外源营养物质葡萄糖、乙酸、硫酸亚铁、氯化铁及其组合在不同添加浓度下对实际工业污染土壤中六氯苯厌氧降解效能的影响。研究结果表明,在低添加浓度下,无论单独添加还是组合添加营养物质都能明显强化六氯苯的厌氧降解效能,其强化能力大小顺序为：乙酸+硫酸亚铁>乙酸>葡萄糖>乙酸+氯化铁>氯化铁>硫酸亚铁。当乙酸和硫酸亚铁的添加浓度分别为8 g/L和1 g/L时,六氯苯的降解率达到最大,为62.72%,乙酸与硫酸亚铁的组合对六氯苯的降解起到了协同降解的作用。此外,研究还对高添加浓度下,六氯苯降解效能降低的原因进行了初步探索。     

基于风险的中国污染场地管理体系研究

在分析借鉴国外污染场地管理框架体系的基础上,结合中国近几年在污染场地法律法规及标准建设方面的经验以及各地的管理实践,提出了建立基于风险的中国污染场地管理模式、管理技术程序、层次化的风险评估方法,以及相应的标准体系构想。     

土壤PM_(10)和PM_(2.5)组分中铬、砷和多环芳烃的累积及健康风险评估

污染物在土壤细颗粒组分(PM_(10)和PM_(2.5))中的累积对其呼吸颗粒物途径的健康风险评估存在重要影响。针对铬、砷及多环芳烃污染土壤,分析了3种污染物在土壤细颗粒组分中的累积特征及有机质含量对累积因子的可能影响,并基于不同方法比较了呼吸颗粒物途径的健康风险评估结果的差异。结果表明,(1)不同污染物在土壤细颗粒组分中的累积因子存在明显差异。土壤PM_(10)组分中污染物的累积因子在0.008-216.367之间,土壤PM_(2.5)组分中污染物的累积因子在0.005-415.533之间。六价铬和总铬在细颗粒组分中的累积程度较低,而砷和多环芳烃在细颗粒组分中累积明显。相对于砷和铬,多环芳烃在细颗粒中的累积因子更高且变化范围大,土壤PM_(10)和PM_(2.5)组分中4环及5-6环多环芳烃所占比例平均值分别达63.11%和58.98%,远高于粒径小于250μm组分中的39.05%。(2)有机质对污染物在细颗粒组分中的累积影响不同,仅当有机质含量较低时,六价铬累积因子大于1;相同有机质或炭黑条件下,4环及5-6环多环芳烃累积因子约为2-3环的1.14-74.69倍;而砷在土壤中的累积基本不受有机质含量的影响。(3)基于不同方法得到的呼吸颗粒物途径健康风险评估结果差异较大,最高相差7个数量级,建议通过实测表层土壤PM_(10)组分中污染物的浓度,作为我国风险评估模型中的暴露参数更为合理可行。