复杂污染场地的风险管理挑战及应对

复杂污染场地中土壤和地下水介质的非均质性、污染物形态归趋变化的复杂性是导致复杂污染场地调查、风险评估与修复过程存在较大不确定性的主要原因.基于侵入式采样和实验室样品分析等高成本调查技术无法理想反映复杂场地的真实污染分布,简单的定值风险评估结果则具有较大的不确定性,线性化场地管理技术体系不能适应复杂污染场地风险管理面临的不确定性挑战.结合国内外实践经验,本文提出"二精一优"的场地风险管理技术方法体系,即:①基于"有效数据理论"的定量测试与半定量实时监测技术相结合的精准调查技术;②基于污染物形态归趋规律,综合采用基于生物有效性、多证据和概率分析等多种手段的精细化风险评估技术;③动态调整优化的非线性场地风险管理技术框架.      

外源营养物质对土壤中六氯苯厌氧降解效能的影响

实验以水淹法营造厌氧环境,研究了4种外源营养物质葡萄糖、乙酸、硫酸亚铁、氯化铁及其组合在不同添加浓度下对实际工业污染土壤中六氯苯厌氧降解效能的影响。研究结果表明,在低添加浓度下,无论单独添加还是组合添加营养物质都能明显强化六氯苯的厌氧降解效能,其强化能力大小顺序为:乙酸+硫酸亚铁>乙酸>葡萄糖>乙酸+氯化铁>氯化铁>硫酸亚铁。当乙酸和硫酸亚铁的添加浓度分别为8 g/L和1 g/L时,六氯苯的降解率达到最大,为62.72%,乙酸与硫酸亚铁的组合对六氯苯的降解起到了协同降解的作用。此外,研究还对高添加浓度下,六氯苯降解效能降低的原因进行了初步探索。     

铬渣污染土壤PM10和PM2.5组分中六价铬的生物可给性及健康风险评估

为获取土壤细颗粒组分中污染物的浓度及其生物可给性,分析了某铬渣污染场地土壤PM_(10)和PM_(2.5)组分中六价铬的浓度分布特征,并采用统一生物可给性测试方法(Unified Bioaccessibility Method,UBM)和呼吸吸入生物可给性测试方法(Inhalation Bioaccessibility Method,IBM) 2种体外模拟法测试了六价铬在胃、肠及肺中的生物可给性。结果显示:(1)六价铬和总铬在PM_(10)和PM_(2.5)组分中的含量大多明显低于PM_(250)组分,PM_(10)组分中六价铬和总铬的累积因子(accumulation factors,AF)分别为0.080#12.297和0.008#0.261,PM_(2.5)组分中六价铬和总铬的AF分别为0.019#5.721和0.005#0.342,相比于总铬而言,六价铬在细颗粒中的累积程度更高。较低的有机质(organic matter,OM)含量可能导致了六价铬AF的明显增加。不同组分中六价铬占总铬的比例分别为2%#17%(<250μm)、21%#98%(<10μm)和22%#82%(<2.5μm),表明在土壤细颗粒中,铬更多地以六价铬的形式存在;(2)通过UBM获取的PM_(250)组分中六价铬在胃提取阶段的生物可给性因子为0.0301%#0.9483%,平均值为0.4821%;肠阶段可给性因子为0.0018%#0.3934%,平均值为0.1578%,约为胃提取阶段的0.33倍;(3)通过IBM获取的PM_(10)组分中六价铬在肺阶段的生物可给性因子为2.52%#41.50%,平均值14.47%; PM_(2.5)组分中六价铬的生物可给性因子为2.40%#88.12%,平均值为48.86%,约为PM_(10)组分的3.38倍;(4)在考虑生物可给性条件下,六价铬产生的人体总致癌风险水平从2 430.04×10~(-6)下降至125.83×10~(-6),而且,六价铬呼吸途径产生的致癌风险水平极高,是经口摄入的5.04#176.38倍(胃)、10.92#10 198.00倍(肠),表明呼吸吸入是六价铬致癌风险最为关键的暴露途径。因此,通过测定土壤细颗粒组分中六价铬的生物可给性,能够显著提高铬渣污染土壤健康风险评估的可靠性。     

O3预处理耦合微生物降解修复PAHs污染土壤

通过室内批次试验,研究了O₃预处理耦合微生物降解技术对北京某焦化厂PAHs(多环芳烃)污染土壤的修复效果. 结果表明:在ρ(O₃)为0.79、1.74、4.50 mg/L时,5 min内土壤PAHs迅速降解,去除率分别为11.01%、32.48%、34.65%,但随着降解时间的延长,土壤中PAHs降解逐渐放缓,60 min后土壤PAHs去除率分别为39.58%、52.84%、53.79%,土壤微生物菌落数量由原土的3.07×108 CFU/g分别降至1.73×106、1.02×105、1.49×103 CFU/g. 经ρ(O₃)为1.74 mg/L预处理5、10 min,添加LB培养基分别耦合1周微生物降解后,土壤PAHs去除率达68.93%、63.32%,相比单一微生物降解分别提高35.34%、24.33%. 经ρ(O₃)为1.74 mg/L预处理5 min,同时添加皂角苷及LB培养基优化降解4周后,土壤PAHs去除率为93.26%,相比仅添加LB培养基优化培养4周提高了7.00%. 研究发现,O₃预处理耦合微生物降解技术中ρ(O₃)最佳值为1.74 mg/L、最佳预处理时间为5 min,并且O₃预处理耦合微生物降解技术降解土壤中PAHs的效率优于单一O₃化处理或微生物降解处理.      

PRA在焦化厂污染土壤健康风险评价中的应用

以北京市某炼焦化学厂场地污染调查为依据,采用PRA(概率风险评价)研究了15个人体暴露参数和土壤中污染物浓度不确定性对苯、苯并芘健康风险评价结果的影响. 结果表明:对于表层和深层土壤,苯、苯并芘各暴露途径及总暴露途径PRA95％分位值均小于相应DRA(确定性风险评价)风险值;该场地整个土层中苯的PRA总风险值为1.5×10-8~6.9×10-3,苯并芘为2.3×10-9~2.2×10-3,二者95％分位值分别为3.8×10-4和1.1×10-4;苯、苯并芘的DRA总风险值分别为PRA96.8％和99.1％分位值,并且二者的DRA总风险值/PRA95％分位值分别为1.5和3.2,表明DRA风险值偏保守. 参数敏感性分析表明,对苯总风险不确定性贡献较大的为深层土壤中的苯浓度(贡献率为94.63%,下同)和成人暴露周期(4.12%),苯并芘为表层土壤中苯并芘浓度(92.63%)、成人暴露周期(2.40%)、儿童每日土壤摄入量(2.12%)和儿童暴露周期(1.21%).      

应用过硫酸盐氧化法预测焦化厂土壤中PAHs的生物有效性

采用过硫酸盐氧化法测定了北京市某焦化厂表层土壤中16种PAHs的生物有效性,并分析了过硫酸盐氧化前、后SOM(土壤有机质)的质量分数及其结构组成,以研究过硫酸盐氧化法预测焦化厂土壤中PAHs生物有效性方面的可行性. 结果表明:①7个供试土壤样品中w(∑PAHs)(16种PAHs质量分数之和)为10.80~249.00 mg/kg,并以HPAHs(高分子量PAHs)为主,不同环数PAHs的质量分数与w(SOM)均呈正相关,二者关系符合对数方程(R2为0.653~0.798). ②依据过硫酸盐氧化前、后土壤中w(PAHs)的变化得到PAHs的生物有效性,其中,2~3环PAHs的生物有效性平均值为0.46,略高于4环PAHs(0.22)和5~6环PAHs(0.28),较高w(SOM)及HPAHs均易引起焦化厂土壤中PAHs生物有效性的下降. ③过硫酸盐氧化前不同环数PAHs的质量分数与氧化后PAHs的残留量呈显著正相关(R2为0.991~0.994),故可利用过硫酸盐氧化前的w(PAHs)预测土壤中PAHs的生物有效性. ④与过硫酸盐氧化前相比,氧化后土壤中w(SOM)平均下降23.0%,FTIR(傅里叶变换红外光谱)分析结果显示,1 448 cm-1处吸收峰表征的脂肪碳可能是被氧化去除的软质碳的主要组分,氧化后SOM中的芳香碳相对吸光度增幅为0.88%~11.62%,可引起SOM的缩合程度加剧、憎水性增强. 因此,过硫酸盐氧化法能够作为测定焦化厂土壤中PAHs生物有效性的快速方法,可利用过硫酸盐氧化前的w(PAHs)预测土壤中PAHs的生物有效性.      

多证据分析技术在场地重金属污染评价中的应用研究

采用多证据分析技术,综合重金属浓度相对累积频率分布规律及其在场地中的空间分布规律,推导了案例场地土壤中As、Cr6+背景浓度上限.其中,场地1土壤中As、Cr6+背景浓度上限分别为29.8 mg.kg-1、76.1 mg.kg-1,均远高于文献报道的北京地区土壤背景浓度.场地2土壤中As、Cr6+背景浓度上限分别为10.6 mg.kg-1、33 mg.kg-1,略高于文献报道浓度.以推导的背景值作为评估标准,案例场地均存在不同程度污染,与场地历史生产活动中的排污特性分析结果及元素相关性分析结果相符.其中,场地1中As、Cr6+的超标率分别为3.8%、6.0%,场地2中仅As超标,超标率为5.2%,但均远低于以文献报道的背景浓度作为评估标准确定的超标率77.7%、96.7%及41.9%.因此,具体重金属污染场地评估项目中,应避免因直接以文献报道的区域背景浓度作为标准进行评估而使结论缺乏客观性,并导致后续修复过程中投入过多不必要的修复资金.     

基于风险的中国污染场地管理体系研究

在分析借鉴国外污染场地管理框架体系的基础上,结合中国近几年在污染场地法律法规及标准建设方面的经验以及各地的管理实践,提出了建立基于风险的中国污染场地管理模式、管理技术程序、层次化的风险评估方法,以及相应的标准体系构想。     

土壤PM_(10)和PM_(2.5)组分中铬、砷和多环芳烃的累积及健康风险评估

污染物在土壤细颗粒组分(PM_(10)和PM_(2.5))中的累积对其呼吸颗粒物途径的健康风险评估存在重要影响。针对铬、砷及多环芳烃污染土壤,分析了3种污染物在土壤细颗粒组分中的累积特征及有机质含量对累积因子的可能影响,并基于不同方法比较了呼吸颗粒物途径的健康风险评估结果的差异。结果表明,(1)不同污染物在土壤细颗粒组分中的累积因子存在明显差异。土壤PM_(10)组分中污染物的累积因子在0.008-216.367之间,土壤PM_(2.5)组分中污染物的累积因子在0.005-415.533之间。六价铬和总铬在细颗粒组分中的累积程度较低,而砷和多环芳烃在细颗粒组分中累积明显。相对于砷和铬,多环芳烃在细颗粒中的累积因子更高且变化范围大,土壤PM_(10)和PM_(2.5)组分中4环及5-6环多环芳烃所占比例平均值分别达63.11%和58.98%,远高于粒径小于250μm组分中的39.05%。(2)有机质对污染物在细颗粒组分中的累积影响不同,仅当有机质含量较低时,六价铬累积因子大于1;相同有机质或炭黑条件下,4环及5-6环多环芳烃累积因子约为2-3环的1.14-74.69倍;而砷在土壤中的累积基本不受有机质含量的影响。(3)基于不同方法得到的呼吸颗粒物途径健康风险评估结果差异较大,最高相差7个数量级,建议通过实测表层土壤PM_(10)组分中污染物的浓度,作为我国风险评估模型中的暴露参数更为合理可行。     

XAD-2树脂表征焦化厂土壤中高环PAHs的生物可给性

利用Amberlite XAD-2树脂辅助解吸技术表征某焦化厂土样中高环PAHs的解吸特征及其生物可给性,分析风险评估过程中考虑污染物生物可给性的可行性;采用傅里叶红外光谱法测试解吸前、后土样的红外光谱特征,判断不同土壤有机官能团对PAHs的吸附强弱. 结果表明:土样中PAHs前30 d的解吸速率明显大于后60 d(前者的解吸速率比后者高2～3个数量级),60 d后污染物解吸基本已达到平衡,整个过程符合两阶段解吸模型. 渗漏污染途径下土样中高环PAHs的生物可给性为0.18～0.47,低于大气沉降污染途径下表层土样中对应PAHs的生物可给性(1.00),表明在开展场地健康风险评估过程中,应考虑具体场地土壤中PAHs的生物可给性,以在一定程度上降低评估结果的保守性. 解吸前、后土样红外光谱特征整体无明显变化,解吸过程不改变土壤主要有机官能团类型,但解吸后土壤中羟基和羧基的峰强明显减弱,吸附于羟基及羧基上的PAHs可能更易解吸.