柴油机选择性催化还原捕集技术(SDPF)的研究现状与发展趋势

日益严格的柴油机排放法规使得其主要排放污染物氮氧化物（NO_x）和颗粒物（PM）限值进一步降低.目前去除NO_x的主要机外手段是选择性催化还原（SCR）技术,该技术通常在200℃以上才有良好的NO_x转化率,而在柴油机冷起动阶段,SCR入口的排气温度无法达到200℃,NO_x排放控制困难.尽管冷起动时间较短,但该阶段的NO_x排放量占比很高.在严格的排放法规要求下,冷起动阶段的NO_x排放控制日益受到关注.选择性催化还原捕集技术（SDPF）将SCR催化剂涂覆在壁流式颗粒捕集器（DPF）载体上,能够同时去除NO_x和PM.与SCR技术相比,SDPF更加靠近柴油机排气门,NO_x催化还原反应的温度得到有效提高.因此,SDPF成为了提高低温NO_x转化率的关键技术.本文从SDPF结构与原理、载体与催化剂、性能及影响因素、SDPF技术路线等四个方面展开综述.SDPF结构与原理方面,介绍了SDPF的基本结构和化学反应原理,并指出了该技术面临的主要挑战;SDPF载体与催化剂方面,阐述了常见的载体材料、SCR催化剂涂覆、载体结构参数设计和提高载体性能的膜技术,以及钒基、沸石基SCR催化剂的研究进展;SDPF性能及影响因素方面,对SDPF的碳烟氧化性能、NO_x还原性能、尿素混合性能和耐久性能进行了分析,需要重点优化碳烟氧化与NO_x还原之间的竞争性反应;SDPF技术路线方面,介绍了带有SDPF的后处理系统优化,尿素双喷技术、低温NO_x吸附、热管理等技术耦合SDPF能够进一步拓宽后处理系统的温度窗口,是满足未来超低排放法规的后处理技术发展趋势.     

Investigation on the urea deposit formation and thermal decomposition characteristics in the SCR aftertreatment system of a diesel engine

Selective catalytic reduction is the most efficient and reliable equipment for NOx control in current diesel engines. However, the issue of urea crystallization becomes increasingly serious with the implement of the new emissions standards. In this paper, urea deposit samples collected from engine test bed and tube furnace were characterized by thermogravimetric analysis and Fourier transform-infrared analysis to aid the comprehension of urea deposit formation. Moreover, thermogravimetric tests were conducted to disclose the effects of catalyst on the thermal decomposition processes of urea deposit. The results indicated that less temperature resistant species are formed in the engine test bed than in the tube furnace at conditions with the same temperatures. The main compositions in the World Harmonized Transient Cycle (WHTC) urea deposits are urea, cyanuric acid (CYA) and ammelide, implying that accelerating the decomposition of these species could prevent the accumulation of urea deposit. CuWTi, Cuβ and CuZSM catalysts could lead to increased yield of CYA during pure urea thermolysis. Cuβ, CuWTi and VWTi catalysts tend to promote the thermolysis of CYA while VWTi has the most significant catalytic effects on the thermal decomposition of ammelide and ammeline.     

钴负载MCM-41分子筛催化臭氧氧化水中氯代苯甲酸

通过水热法合成介孔分子筛MCM-41,采用等体积浸渍法制备了Co负载MCM-41分子筛催化剂(Co/MCM-41).小角X-射线粉末衍射(XRD)、紫外-可见漫反射光谱(UV-vis DRS)、N2吸附-脱附等温线及透射电镜(TEM)等对催化剂的成分、结构的表征结果显示,Co/MCM-41保持了纯硅MCM-41有序的介孔结构,钴元素以钴氧化物形式存在,比表面达到772 m.2g-1.将Co/MCM-41分子筛用于催化臭氧氧化水中对氯苯甲酸(p-CBA)的研究,结果表明,在优化条件下(2%负载量和25℃反应温度),催化剂的加入显著改善了TOC去除率,达到84.6%,是单独臭氧氧化的1.6倍.     

Fenton溶液预处理对TiO2纳米管催化活性的影响

采用Fenton溶液对TiO2纳米管电极进行预处理,研究其对TiO2纳米管催化活性的影响,考察了Fenton溶液的浓度、配比和处理时间等影响因素,研究了Fenton预处理过程中溶液中二价铁和总铁的含量变化,运用X射线光电子能谱仪(XPS)和场发射扫描电子显微镜(FESEM)对TiO2纳米管电极进行了表征,初步探讨了经处理后TiO2纳米管催化活性再生或增强的机理.结果表明,经Fenton溶液处理后的TiO2纳米管催化活性有明显地提高,Fenton溶液浓度越高,TCs降解率越大(相应于TiO2纳米管催化活性的增强);在一定浓度范围内,H2O2的配比高低对TCs降解率影响较大,其所占比例高,则降解率高,而Fe2+配比高低对TCs降解率影响相对较小.在Fenton溶液处理过程中,溶液中剩余的Fe2+含量较为恒定,总铁的含量呈下降趋势.XPS分析表明,经Fenton溶液处理后,TiO2纳米管电极表面C1s含量降低,O1s、Fe2p含量增大;部分含碳官能团含量明显降低,O1s的电子结合能向高能端位移.     

响应面法优化固定化细胞催化α-羟基苯乙酸的合成

采用Plackett-Burman试验设计法及响应面分析法(RSM),对固定化Bacillus sp.ULi-11菌株生物不对称合成(R)-α-羟基苯乙酸((R)-HPA)进行优化.首先采用Plackett-Burman试验设计筛选影响产率的主要因素,再用最陡爬坡方法逼近最大响应区域后用Box-Behnken试验设计及RSM进行回归分析,得到的最佳条件为温度33℃,增殖时间9.3h,装液量18 mL,转速180 r/min,pH 7.2,接种量2%,种龄16 h,在此条件下(R)-HPA的产率为49.61%,比优化前的产率提高了23.7%.图3表6参16     

国内引进催化裂化再生烟气脱硫装置存在问题及对策

对国内引进杜邦Belco公司EDV湿法洗涤脱硫系统治理催化裂化再生烟气运行过程进行分析,指出EDV湿法洗涤脱硫系统存在的问题;并结合中国石油化工研究院开发的10000m3/h催化裂化烟气脱硫、脱硝、除尘一体化技术提出了解决措施,以满足《石油炼制企业污染物排放标准》中催化裂化催化剂再生烟气排放限值。     

基于因果依赖图的HAZOP推理方法研究

HAZOP分析方法自提出至今在石油化工领域一直被广泛应用,为代替传统HAZOP人工头脑风暴分析的过程,提出基于因果依赖图(CDG)的HAZOP推理方法,即CDG-HAZOP。首先建立系统的多级流模型,将系统生产过程抽象为流过程,用简单的功能图形符号来表示复杂的装置,然后利用多级流模型中的告警分析算法代替人工头脑风暴分析,推理偏差的可能原因和结果。CDG-HAZOP推理机制将传统HAZOP分析的重点由人工分析大量资料转移到多级流模型(MFM)的建立和校验上,能节约人工成本。将CDG-HAZOP推理方法用于催化裂化装置的反应-再生系统,对该系统可能发生的偏差进行原因和后果推理。     

火灾爆炸危险指数评价法在催化裂化装置中的安全运用

以大庆石化总厂140万吨/年重油催化裂化装置为例,运用美国道化学公司火灾、爆炸危险指数评价法对该装置进行安全性评价,分析装置各单元固有的火灾爆炸危险性。根据火灾爆炸危险指数大小给工艺单元划分危险等级,评价其潜在的火灾爆炸危险,确定安全补偿系数。通过量化其危险性因素,从生产设备、工艺操作、安全管理等方面综合分析该装置的危险性、生产过程存在的火灾爆炸危险性和发生事故的可能性,评价发生事故的严重程度,找出主要危险因素力求从技术、工艺、设备、原材料、安全管理等方面采取措施,以减少火灾爆炸事故的发生或降低事故损失。本文为石化企业采取有针对性的火灾爆炸预防措施,从而降低事故的发生概率,提高装置运行的稳定性和可靠性,减少损失,保证生产安全进行提供了科学依据。     

模拟废水丁二酸的催化湿式氧化处理

对催化湿式氧化专用的TiO₂载体及Ru-TiO₂催化剂的抗压强度、比表面积、孔体积、平均粒径、晶体结构等重要物性参数进行了表征.在间歇式反应釜上研究了Ru-TiO₂催化剂在处理模拟废水丁二酸(7.40g/L,COD=7000mg/L)中的催化活性、影响因素及金属溶出问题.研究表明:在Ru含量相同的情况下,载体的比表面积、孔体积越大,催化活性越高.经过表面处理的载体制备的催化剂活性显著提高(COD去除率增加约10%).反应受温度、pH值等因素的影响:在反应温度270℃,pH=11.00,起始压力2.3MPa,反应压力7.1MPa条件下,经30min反应,COD去除率为67.4%～95.4%.在间歇式反应釜中连续运行12次后,催化活性稳定,Ru流失甚微.在200L/d的小型工业化装置上一个月的运行,保持COD去除率大于99%,NH₃-N去除率约100%.     

丙烷催化还原脱硝中硫中毒Cu-Ir/H-ZSM-5催化剂的再生

考察了5%H₂/Ar还原再生丙烷催化还原NO_x中硫中毒Cu-Ir/H-ZSM-5催化剂的工艺参数影响,采用N₂吸附、X射线衍射、X射线光电子能谱和氢气程序升温还原等手段研究了催化剂再生行为的构效关系.结果表明,硫中毒Cu-Ir/H-ZSM-5催化剂由于CuSO₄的生成导致催化剂活性位损失,比表面积、微孔面积和孔体积的减小.H₂还原再生的最佳工艺参数为再生温度500℃和再生气体用量42.8L/g_催化剂,再生催化剂的活性可恢复到新鲜催化剂的95%.在最佳再生条件(500℃和42.857L/g_催化剂)下,再生催化剂表面CuSO₄含量最低(0.4%),且再生催化剂的比表面积、微孔面积和孔体积较失活催化剂有较大提高.