Fe(Ⅲ)-酒石酸盐配合物体系的光解特性

以Fe(Ⅲ)-酒石酸配合物体系光化学过程中产生的Fe(Ⅱ)和.OH为主要检测对象,探讨了Fe(Ⅲ)-酒石酸配合物体系光化学反应的基本规律及影响因素。结果表明,体系的光化学过程能产生Fe(Ⅱ)和.OH;产生Fe(Ⅱ)的速率远高于产生.OH的速率;Fe(Ⅱ)生成浓度在pH 3.50时最大,.OH则在pH 3.00时最大;配合物的光化学过程中会伴随pH的升高;在照度为3.6×103Lux的日光灯照射下,Fe(Ⅲ)-酒石酸盐配合物初级光解的速率常数为2.1×10-3S-1;Fe(Ⅱ)是高价重金属的主要还原剂,.OH是有机物的主要氧化剂。     

Dimer formation during UV photolysis of diclofenac

Dimer formation was observed during ultraviolet (UV) photolysis of the anti-inflammatory drug diclofenac, and confirmed with mass spectrometry, NMR and fluorescence analysis. The dimers were combinations of the two parent molecules or of the parent and the product of photolysis, and had visible color. Radical formation during UV exposure and dissolved oxygen photosensitized reactions played a role in dimer formation. Singlet oxygen formed via photosensitization by photolysis products of diclofenac. It reacted with diclofenac to form an epoxide which is an intermediate in some dimer formation pathways. Quantum yield of photolysis for diclofenac was 0.21 ± 0.02 and 0.19 ± 0.02 for UV irradiation from medium pressure and low pressure mercury vapor lamps, respectively. Band pass filter experiments revealed that the quantum yield is constant at wavelengths >200 nm. The same dimers formed in laboratory grade water when either of the two UV sources was used. Dimers did not form in wastewater effluent matrix, and diclofenac epoxide molecules may have formed bonds with organic matter rather than each other Implications for the importance of dimer formation in NOM are discussed.     

Sorption and photolysis studies in soil and sediment of the herbicide napropamide

Abstract

The influence of soil and sediment composition on sorption and photodegradation of the herbicide napropamide [N, N‐diethyl‐2‐(1‐naphthyloxy)propionamide] was investigated. Five soils and one sediment were selected for this study and the clay fractions were obtained by sedimentation. Sorption‐desorption was studied by batch equilibration technique and photolysis in a photoreactor emitting within 300–450 nm wavelenght with a maximum at 365 nm. Sorption increased with clay content and was not related to organic matter *content. High irreversibility of sorption was related to the greater montmorillonite content. The presence of soil or sediment reduced photolysis rate due to screen effect and this process did not depend on solid composition but on particle size distribution.     

分子电性距离矢量用于多氯代二苯并呋喃光解半衰期的QSPR研究（Molecular Electronegativity Distance Vector（MEDV）Applied to Quantitative Structure-Property Relationship Study on Photolysis Half-Lives of PCDFs）

多氯代二苯并呋喃(PCDFs)是一种典型的持久性有机污染物(POPs),光解是其在环境中转化的主要途径.以分子电性距离矢量(Molecular Electronegativity Distance Vector,MEDV)为参数,应用多元线性回归(Multiple Linear Regression,MLR)和偏最小二乘回归(PLSR)对48种PCDFs在云杉针叶和飞灰表面的光解半衰期(t1/2)进行模拟分析,均获得由2个变量所建的定量结构-性质相关(QSPR)模型.多元线性回归结果:建模相关系数(R)分别为0.860和0.836,标准偏差(SD)分别为0.052和0.053,交互检验复相关系数(Rcv)分别为0.839和0.807,外部检验相关系数(Qex)t分别为0.939和0.853;偏最小二乘回归结果:建模相关系数(R)分别为0.857和0.829,交互检验复相关系数(Rcv)分别为0.849和0.807.结果表明,MEDV能较好地表征该类分子的结构信息,所建QSPR模型具有良好的稳定性和预测能力.     

北京城区臭氧日变化特征及与前体物的相关性分析

对2012年12月至2013年11月北京城区12个自动空气监测子站的臭氧及其前体物的浓度进行了分析,探讨北京城区臭氧浓度的日变化特征以及与前体物的关系.研究发现,北京市城区臭氧在5~8月份维持相对较高浓度,其他月份则较低.臭氧浓度呈现单峰型分布,基本在15:00、16:00达到峰值;同时臭氧呈现较明显的“周末效应”,即周末臭氧浓度高于工作日浓度. CO、NO、NO2和NOx等前体物多呈现双峰型分布,与O3均呈显著的负相关性,相关性在夏季较低.通过大气氧化剂OX和NOx的拟合方程发现,冬季北京市城区OX在白天受区域O3影响相对较大,在夜间受局地NOx污染影响相对较大.计算了在理想情况下的城区NO2光解速率,春季、夏季、秋季和冬季的平均值分别为0.180,0.209,0.169,0.149min-1.在白天臭氧的高浓度时段城区O3、NO和NO2体现出近似光化学平衡态的特征.     

全氟羧酸在185 nm真空紫外光下的降解研究

以全氟辛酸为代表的全氟羧酸是一类新的持久性有机污染物,广泛地存在于各种环境介质.研究了全氟辛酸、全氟庚酸、全氟己酸、全氟戊酸和全氟丁酸等5种全氟羧酸在185 nm真空紫外光下的光降解行为,以发展1种有效降解全氟羧酸的方法.结果表明,全氟羧酸在185 nm紫外光照下发生显著地降解并生成氟离子,而在254 nm紫外光照下降解不明显. 反应6h后, 全氟丁酸降解率达到60%以上;而其它4种全氟羧酸的降解率达到90%以上,脱氟率在21%～71%之间,表现出随碳链增长而降低的趋势. 氮气、空气、氧气等3种反应气氛对全氟羧酸在185 nm紫外光下的降解与脱氟没有显著影响. LC/MS分析表明,全氟辛酸光降解时逐级生成短链的全氟庚酸、全氟己酸、全氟戊酸和全氟丁酸. 全氟羧酸在185 nm光照下首先发生脱羧反应,脱羧后的自由基与水反应生成少1个碳原子的全氟羧酸和氟离子.     

冰雪表面HNO3的紫外光解机理

利用308 nm激光与cavity ring-down spectroscopy技术对HNO3的气相与冰表面光解进行了研究,考察了其光解量子产额与吸收系数,结果表明,.OH+NO2*是其光解反应的主要通道;HNO3在253 K、308 nm冰表面的吸收系数为(1.21±0.31)×10-18cm2.molecule-1,比其在气相的吸收系数(1.24±0.19)×10-21 cm.2molecule-1(295 K)及(8.50±0.24)×10-22cm.2molecule-1(253 K)均高约3个数量级;HNO3在253K冰表面光解产生NO2*的量子产额为0.60±0.34.     

挥发性有机物(VOCs)的不同化学去除途径:城市与区域站点的对比

VOCs在大气中主要是与OH自由基、NO₃自由基和O₃等反应氧化去除,部分OVOCs的自身光解也是重要的化学去除途径.本研究基于2018年和2019年秋季在珠三角地区的城市和区域站点的外场观测实验,使用VOCs、常规痕量气体及气象参数的观测数据,对烷烃、烯烃、芳香烃和OVOCs等VOCs组分不同化学去除途径的去除速率进行分析.结果表明,烷烃和芳香烃主要通过与OH自由基反应去除,最高占比超过99%.与NO₃自由基和O₃的反应可贡献烯烃去除速率的80%以上,特别是一些天然源的烯烃(如单萜烯)与NO₃自由基的氧化去除是贡献最大的氧化途径.光解是甲醛最重要的去除途径,在两个站点均达到了50%以上,酮类的光解贡献会高于其他OVOCs类物质.OH自由基的氧化去除途径在城市和区域站点的人为源及天然源VOCs去除中占主导地位.区域站点,烯烃尤其是天然源的烯烃物种,与NO₃自由基和O₃反应的贡献要高于城市站点.本研究对促进不同VOCs物种在大气中的去除...     

阴-阳离子表面活性剂对啶虫脒在水溶液中光解的影响

研究了不同浓度的阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)对啶虫脒在水溶液中光解的影响.结果表明,啶虫脒的光反应符合一级反应动力学规律,表面活性剂不直接参与啶虫脒的光反应.SDBS和CTAB对啶虫脒的光反应均有抑制作用,CTAB的抑制作用大于SDBS.当SDBS浓度低于400mg·L-1时,随着浓度的增加,SDBS的抑制作用有增强的趋势,在400mg·L-1时达到最强,而后,随着浓度的增加逐渐减弱.而CTAB的加入量为25mg·L-1时,即产生强烈的抑制作用,抑制率达到62.90%;加入量为50～150mg·L-1时,抑制作用趋于稳定,抑制率为80.36%～87.03%.     

纳米二氧化钛光催化氧化油田采出水中萘和芴的影响因素分析

利用纳米二氧化钛光催化氧化技术,分析了不同影响因素UV波长(UVA 365 nm、UVB 308 nm和UVC 254nm)、温度、p H、催化剂(Ti O2)、抑制剂(Bu OH)和氧化剂(O2、H2O2和O3)对油田采出水中多环芳烃萘和芴降解效率的影响,并进一步优化出单因子的最佳条件。实验结果表明,各因素对萘和芴降解有不同的影响,但其效果都随波长减小和酸度降低而得到增强。当其他条件为一致最优时(T=90℃,Ti O2=0.5 g/L和Bu OH=0.03 mol),当H2O2=0.01 mol或O2=30 m L/min时,萘的降解率最高,而当H2O2=0.1 mol或O3=30 m L/min对芴的降解效果最好。