环氧乙烷生产安全——热力学效应中的温度控制

从化工热力学角度出发,讨论当前工业生产常用的氧气氧化法制环氧乙烷工艺中,乙烯氧化反应单元氧化反应器易发生"飞温",而导致火灾爆炸等重大事故的原因:主副反应均为放热反应;副反应为完全氧化反应,反应热为主反应的十几倍;温度升高将导致反应选择性下降,速率加快,系统进入"自热"状况,进而导致热失控,甚至引发火灾爆炸事故。进而提出温度控制是保证氧气氧化法制环氧乙烷生产安全的关键,并建议工业生产中采用改善反应器结构、改良催化剂、改进换热方式、加入抑制剂以及采用比热容更大的甲烷气致稳等控温措施。     

酸处理青霉菌对活性艳红X-3B的吸附动力学和热力学研究

采用青霉菌菌体作为吸附剂对染料活性艳红X-3B进行吸附研究,考察了染料的初始质量浓度、pH值和温度对菌体吸附能力的影响,并探讨了吸附动力学和热力学特性.结果表明,经硝酸处理后的菌体吸附能力明显增强,在pH值为3时,吸附量达到最大. 吸附过程可用准二级动力学方程来表达,平衡时吸附量的计算值和实验值吻合很好,相关系数可达0.999 8. 硝酸处理的菌体对活性艳红的吸附等温线可用Langmuir方程表达.当温度为25 ℃、30 ℃、35 ℃、40 ℃时,饱和吸附量分别为250.0 mg/g、322.6 mg/g、400 mg/g、416.7 mg/g.温度升高,吸附量增大,表明该吸附反应是吸热反应.根据热力学函数关系计算出ΔH＝35.13 kJ/mol,ΔS＝125.17 J/(mol·K),ΔG为-2.13～-4.03 kJ/mol,表明菌体对活性艳红的吸附是自发过程.     

MWNTs及MWNTs/TiO_2对水中1,2,3-三氯苯的吸附特性研究

采用批量平衡实验,对比研究了多壁碳纳米管（MWNTs）及多壁碳纳米管/二氧化钛复合材料（MWNTs/TiO2）对水中1,2,3-三氯苯的吸附特性。结果表明,在相同条件下,MWNTs及MWNTs/TiO2对1,2,3-三氯苯（1,2,3-TCB）的最大吸附量分别为71.8 mg/g和3.05 mg/g,pH值在2~11之间变化时,两者的吸附均不受pH值变化的影响。2种吸附剂的吸附过程均符合拟二级动力学方程,但MWNTs/TiO2对1,2,3-TCB的吸附速率常数为0.4159 g/（mg.m in）,约为MWNTs的50倍左右,说明MWNTs/TiO2具有更强的吸附驱动力。1,2,3-TCB在2种吸附剂上的吸附过程均可用Freund lich吸附等温线来描述,其热力学参数吉布斯自由能△G0均为负、标准焓变△H0与熵变△S0均为正表明,MWNTs及MWNTs/TiO2吸附1,2,3-TCB过程为自发吸热反应。与MWNTs相比,MWNTs/TiO2具有可光催化再生的优点,能用于被污染水体的原位修复。     

Adsorption of Mn2+ from aqueous solution using Fe and Mn oxide-coated sand

The adsorption of Mn²⁺ onto immobilized Mn-oxide and Fe-oxide adsorbent such as manganese oxide-coated sand1 (MOCS1), manganese oxide-coated sand2 (MOCS2), iron oxide-coated sand2 (IOCS2), and manganese and iron oxide-coated sand (MIOCS) was investigated. The effects of pH (5.5 to 8.0) and temperature (25 to 45℃) on the equilibrium capacity were examined. Equilibrium studies showed that there is a good fit with both Freundlich and Langmuir isotherm, which indicates surface heterogeneity and monolayer adsorption of the adsorbents. Kinetic data showed high correlation with the pseudo second-order model, which signifies a chemisorption-controlled mechanism. The activation energies, activation parameters (ΔG^*, ΔH^*, ΔS^*), and thermodynamic parameters (ΔG⁰, ΔH⁰, ΔS⁰) confirmed that adsorption with MIOCS was endothermic and more spontaneous at higher temperature while an opposite trend was observed for the other adsorbents. Thermodynamic studies showed that adsorption involved formation of activated complex, where MOCS1 and MIOCS follow a physical-chemical mechanism, while MOCS2 and IOCS2 follows purely chemical mechanism.     

基于Gaussian的甲烷爆炸微观反应计算分析*

为从微观热力学及动力学角度更深入了解甲烷爆炸微观反应机理,应用Gaussian软件DFT理论,B3LYP-D3(BJ)/6-31+G*水平对利用敏感性分析方法得出的甲烷爆炸反应简化机理中各驻点进行结构优化与频率计算,在M06-2X/def2-tzvpp水平上计算单电能,得到反应物、中间体、过渡态、产物的稳定构型及其参数、热力学数据,并计算得到各反应的焓变、吉布斯自由能变及自由能垒。研究结果表明:甲烷爆炸微观反应机理中基元反应1,9无过渡态,其他反应存在过渡态;基元反应1,4等为反应体系提供热量,保证甲烷氧化反应不断进行,反应1放热最多,焓变为-433.7 kJ·mol-1;关键自由基OH·的生成是反应3 O2+H·→OH·+O·与反应4 O·+H2→OH·+H·相互协同与促进的结果;反应3 O2+H·→OH·+O·为该甲烷爆炸机理的决速步,自由能垒为312.4 kJ·mol-1。研究结论可为深入研究甲烷爆炸微观反应机理和化学抑爆机理提供借鉴。     

不同热解及来源生物炭对西北黄土吸附敌草隆的影响

以西北黄土为研究对象,采用批量法研究不同温度下制得的生物炭对西北黄土吸附敌草隆的影响.结果表明,敌草隆在添加不同质生物炭黄土上的动力学吸附过程较好地符合准二级吸附动力学模型,且吸附过程主要分为快吸附(0~8 h)和慢吸附(8~12 h)两个阶段,在12 h左右达到平衡;热力学较好地符合Freundlich等温吸附模型;添加生物炭的黄土对敌草隆的吸附量随着温度的升高而增大,且吸附过程中ΔG~θ小于0,ΔH~θ和ΔS~θ大于0;不加生物炭的黄土对敌草隆吸附量则随着温度的升高而降低,且吸附过程中ΔG~θ和ΔH~θ小于0,ΔS~θ大于0;在体系温度范围内,E(吸附平均自由能)为1.29~5.00 k J·mol-1,表明无论是否添加生物炭,黄土对敌草隆的吸附都以物理吸附为主.其影响因素分析结果显示,随着生物炭热解温度的升高,溶液中敌草隆的平衡浓度降低,平衡吸附量增大;添加生物炭的黄土对敌草隆吸附量在0.5~6 mg·L-1浓度范围内快速上升,之后吸附量随初始浓度的升高缓慢增加并逐渐趋于平衡;溶液pH对黄土吸附敌草隆有一定影响,但影响不大.     

UiO-66对废水中二氯苯氧乙酸的吸附特性

以Ui O-66型金属有机框架为吸附剂,研究了时间、p H值和温度对自制金属有机框架Ui O-66吸附2,4-D性能的影响.结果表明,Ui O-66的吸附平衡时间为24 h;初始溶液最佳p H值为4.0;Ui O-66上的平衡吸附量随温度的升高而增加,实验最佳温度应控制在30℃.Ui O-66对2,4-D的吸附符合Langmuir吸附模型;吸附动力学符合拟二级模型;颗粒内扩散过程是吸附速率控制步骤;热力学计算结果显示ΔG0、ΔH0、ΔS0,由此判断吸附是自发、吸热、熵增加的化学过程.本实验表明,Ui O-66在去除农业废水中2,4-D领域有实际应用的潜力.     

人工合成水铁矿对含磷废水的吸附性能

采用人工合成水铁矿Ferror Mox(FM)作为处理含磷废水的吸附剂.利用SEM、EDS、XRD、FTIR和Raman等分析手段确定FM为无定形状态的2 L水铁矿,主要由Fe、O、Ca、Si等元素组成.通过实验考察该材料作为除磷吸附剂的效果,研究了不同因素对FM除磷效率的影响,并对其吸附除磷的机制进行了分析.结果表明,在吸附时间60 min、磷酸盐溶液初始p H为2、相对投加量为7 g·L~(-1)、反应温度为25℃、初始含磷浓度为10 mg·L~(-1)、溶液体积为50 m L的条件下,磷酸盐的去除率达到99.14%;在不同温度下的吸附等温式均满足Langmuir等温吸附模型,相关系数达到0.95以上;由热力学参数可知,FM吸附磷酸盐的反应属于自发(式)的吸热反应;FM去除磷酸盐的反应用准一级动力学模型和准二级动力学模型均可以描述;通过再生实验可知,用0.1 mol·L~(-1)的氢氧化钠溶液可以使99%左右吸附在FM上的磷酸盐解吸下来.因此,FM适合作为处理含磷废水的吸附材料.     

树脂对酚类化合物吸附热力学研究

重点研究了超高交联树脂NDA-110对苯酚和对硝基酚的吸附等温线、吸附热力学研究,实验结果表明:苯酚和对硝基酚在NDA-110树脂上表现为自发的放热的物理吸附过程。阐述了超高交联树脂对于酚类化合物的吸附机理,为树脂固定床吸附酚类化合物的研究和实际工业应用提供了理论基础。     

D301弱碱性阴离子交换树脂吸附Cr(Ⅵ)的研究

实验探索性地采用D301弱碱性阴离子交换树脂去除重金属废水中的C(rⅥ),为开发出一种高效、安全的处理、富集和回收含C(rⅥ)废水的新工艺提供理论和实验依据。静态吸附实验结果表明,该树脂对C(rⅥ)的吸附量随pH的降低而增加,在pH=2时吸附量为17.54 mg/g;吸附平衡过程符合Freundlich方程,且最大吸附量为94.34 mg/g;动力学和热力学研究表明,吸附过程为颗粒扩散控制,自发且放热的,表观吸附活化能为E(a300 mg/L)=16 243.06 kJ/mol;树脂的再生能力强,经过3次再生,树脂的平衡吸附量仅下降了8.54%;动态吸附和洗脱实验表明,以5%NaOH溶液为洗脱剂效果最佳,洗脱液浓度高达6 918.74 mg/L,浓缩了约69倍,且动态洗脱曲线没有托尾现象;该树脂尤其适合处理低浓度含C(rⅥ)废水(≤100 mg/L),且几乎不受流速限制。