HAN基ECSP凝胶模型的构建与分子动力学模拟

目的 从微观分子的角度对硝酸羟胺(HAN)基电控固体推进剂(Electrically Controlled Solid Propellants,ECSP)的性能参数进行模拟与计算。方法 利用分子表面静电势(ESP)对HAN分子2种可能的构型进行优化和稳定性分析。通过真空非周期性分子动力学模拟得到聚乙烯醇(PVA)分子稳定构型,并以HAN基ECSP的主要成分按一定比例构建凝胶模型。基于RESP(Restrained Electrostatic Potential)电荷生成更准确的凝胶模型拓扑文件,并进行凝胶模型的分子动力学模拟、模型稳定分析以及模型参数计算。结果 凝胶模型总能量相对平均值的周期性波动不超过7%。由于三维PVA链的包裹,H2O分子的扩散系数被大幅削弱。氢键分析和径向分布函数表明氢键键长主要分布在0.282 6 nm附近,PVA与H2O间的氢键较少,H2O与HAN、H2O与H2O之间的氢键较多。模型密度为1.405 g/cm³,与实验值吻合度高。在283、293、303 K下,HAN基ECSP凝胶模型的拉伸模量依次降低,剪切模量先增后减。在15 K/600 ps冷却速率下,HAN基ECSP凝胶模型的拉伸模量和剪切模量均增大。结论 ECSP制备结束后,冷却过程中的环境温度不宜过高,否则容易造成ECSP力学性能的快速下降,快速冷却可以提高ECSP的力学性能。     

基于Arrhenius模型和Peck模型的分段非线性加速模型

目的 解决Arrhenius模型无法估计湿度应力敏感产品和Peck模型试验时间较长的问题。方法 考虑温度应力和湿度应力对产品贮存寿命的综合影响,在产品激活能不变的假设下,将Arrhenius模型对产品激活能的估计和Peck模型对湿度应力参数的估计相结合,建立Arrhenius&Peck分段非线性加速寿命估计模型。基于此模型,在双应力恒加试验条件下,得到产品的寿命估计方程。结果 以弹上电子产品的恒定应力加速贮存试验为例,进行仿真分析,得到产品寿命的估计,并对比产品实际寿命。Arrhenius&Peck模型的寿命误差和失效率误差均控制在5%以内,准确度高于Arrhenius模型和Peck模型。结论 构建的Arrhenius&Peck分段非线性加速寿命模型可以充分利用温度和湿度条件下的试验数据,对温湿敏感产品的寿命估计有较好的应用效果,为导弹产品的寿命估计提供一种可选方法。     

基于频域分析的机载液压驱动装置疲劳寿命预测方法研究

目的 采用时域雨流法和4种频域振动疲劳分析方法对机载液压驱动装置的危险部位进行寿命预测及频域方法适用性研究。方法 首先通过有限元随机振动分析得到该结构耳片危险区域的应力PSD,计算的谱宽系数都集中在0.3~0.35,是窄带和宽带分界区域。然后运用4种典型的载荷谱估计模型,即三区间法、基于Dirlik雨流幅值经验模型、用于窄带过程的Rayleigh分布模型、Weibull分布模型,得到危险位置的疲劳寿命安全系数。接着将应力PSD映射为应力-时间序列,并基于雨流计数法得到疲劳寿命安全系数。最后以时域疲劳预测结果基准,对4种频域方法的适用性进行讨论。结果 预测结果显示,Dirlik方法预测的9个安全系数最为可靠,Rayleigh法结果一般,三区间法和Weibull法最差。结论 在窄带和宽带分界区域的谱宽系数,建议采用Dirlik方法,不建议采用三区间法和Weibull法。     

太湖土著田螺消化道中溶藻菌XMC溶藻进程与叶绿素a降解动力学研究

在蓝藻爆发区域的太湖土著田螺消化道内,筛选出1株高效溶藻菌,命名为XMC。以铜绿微囊藻为受试对象,以叶绿素a含量检验溶藻菌XMC溶藻效果,考察了菌株溶藻能力、溶藻过程及其溶藻产物等。实验结果表明,溶藻菌XMC具有较强的溶藻能力,其生长曲线呈“S”型增长,符合Logistic动力学模型。菌藻共生环境中,藻液叶绿素a含量与溶藻时间两者之间符合一级动力学模型[Chla]=4831.82071×e^−0.0241t,该模型可用于预测铜绿微囊藻溶藻过程的降解效果;溶藻菌XMC的溶藻进程以间接溶藻为主,通过分泌耐高温的非蛋白类溶藻物质来裂解藻细胞,菌液处理完的铜绿微囊藻液中,产物主要为藻细胞破裂分解出的芳环结构的氨基酸、酰胺类等物质。     

长沙市夏季大气臭氧生成对前体物的敏感性分析

本文利用长沙市区环境空气质量监测站点在线观测资料,结合罐采样-三级冷阱预浓缩-气相色谱法分析非甲烷烃类化合物和衍生化-高效液相色谱法分析醛酮类化合物,基于观测的光化学模型分析了长沙市区2017年5月和9月部分时段臭氧生成对前体物的敏感性.结果表明,观测期间长沙市区臭氧浓度日变化均呈现典型的单峰特征,峰值浓度出现在15时左右,凌晨高浓度一氧化氮呈现对臭氧明显的滴定效应;5月非甲烷烃浓度和醛酮总浓度较9月高,非甲烷烃主要组成为烷烃和芳香烃类,其次为植物源烃类,而甲醛、乙醛和丙酮为醛酮类化合物主要组分.白天随着光化学过程的发展,非甲烷烃被逐渐消耗,其活性浓度随之降低.模型分析发现：5月份氮氧化物和植物源烃类对长沙市区臭氧生成贡献最大,削减氮氧化物对臭氧控制最为有效;而9月臭氧生成对烯烃和芳香烃最为敏感,削减人为源烯烃和芳香烃对臭氧控制最为有效.     

地球化学模型在土壤重金属形态研究中的应用进展

重金属在土壤中的固-液分配行为和形态分布对于其环境迁移过程和生物有效性有重要意义.基于热力学机制的地球化学平衡模型是重金属形态研究中一项重要手段.本文从形态模型的发展历史出发,对土壤环境中一些常见的地球化学形态模型进行了梳理;对形态模型的使用过程中模型输入值,包括吸附组分和活性态金属含量的确定方法进行了说明;对地球化学形态模型在各方面的应用进行了总结;最后对模型今后的发展方向和应用前景进行了展望.     

基于多表面形态模型的土壤镉在小白菜中的富集效应

基于土壤理化性质和热力学化学平衡的多表面形态模型（multi-surface speciation model,MSM）近年来已成功被应用于描述多种痕量元素在土壤固/液相间的分配,但在土壤-植物系统中的应用尚不多见.本文采用室内盆栽实验,调查了我国6种代表性土壤中Cd（Ⅱ）在小白菜中的生物富集情况,首先比较了5种化学提取方法（总Cd、CaCl₂、HNO₃、Mehlich-3和BCR）测定的有效态Cd与小白菜中Cd富集量之间的相关性,其次基于MSM预测土壤中溶解态Cd（Ⅱ）浓度并与Cd在白菜中富集量进行了相关性分析,同时考察了不同模型架构下模型对相关性的影响.结果表明,MSM预测的土壤中溶解态Cd浓度与小白菜中Cd富集量之间有较好的相关性,大部分模型架构下优于化学提取法,说明MSM一定程度上反映了土壤理化性质对Cd生物有效性的影响.由于MSM在计算过程中基于热力学参数,因此具有很好的外延性,说明其在土壤-植物系统中重金属生物有效性和风险评价方面具有较大的潜力.     

化学品环境归趋模型及应用

环境归趋模型是化学品管控的重要工具.环境中化学品归趋模型的开发和应用逐渐增多,然而有关应用化学品归趋模拟的模型综述报道较少.本文汇总了目前已用于模拟化学品归趋的模型清单,结合模型结构特点,将化学品归趋模型分为四类：以源排放估算为基础的化学品归趋模型、以环境多介质模型为基础的化学品归趋模型、以水文水质模型为基础的化学品归趋模型及化学品综合管理模型.介绍了模型的基本原理和发展历程,概述了各种模型特点和不同环境条件下模型的应用情况,并进一步探讨化学品归趋模型的应用前景和发展趋势.文章以期为目前化学品归趋模拟研究提供更清晰的现状分析,为化学品归趋模型的选择提供参考.     

抗生素与重金属对蛋白核小球藻时间依赖协同作用的动态定量表征

以硫酸阿米卡星(Amikacin sulfate, AMI)、五水合氯化镉(CdCl₂·2.5H₂O, Cd)、四水合氯化锰(MnCl₂·4H₂O, Mn)和七水合硫酸锌(ZnSO₄·7H₂O, Zn)为研究对象,以蛋白核小球藻(Chlorella pyrenoidosa, C. pyrenoidosa)为指示生物,采用均匀设计射线法设计3组二元混合体系(AMI-Cd、AMI-Mn和AMI-Zn),并应用时间毒性微板分析法测定其对C. pyrenoidosa的毒性数据,以浓度加和模型(Concentration addition, CA)和独立作用模型(Independent action, IA)为标准加和模型进行毒性相互作用分析,并运用效应残差比(Effect residual ratio, ERR)进行定量动态表征毒性相互作用。结果表明,3组二元混合体系共十五条射线的混合毒性呈明显的时间依赖性和浓度依赖性;依据ERR,CA和IA对三组二元混合体系的毒性评估结果基本一致,但3个混合物体系的毒性相互作用具有不同的时间变化规律,即随暴露时间延长,AMI-Cd中五条射线的中浓度区由协同作用逐渐变为加和作用,AMI-Zn中5条射线在高浓度区的协同作用逐渐变为加和作用,而中低浓度区的协同作用在加强;AMI-Mn的毒性相互作用随时间变化不是很明显;与CA和IA相比,ERR定量地表征了混合物体系的毒性相互作用强度,这为客观和准确地评估污染物的环境风险提供了方法和数据参考。     

Fe(Ⅲ)-TAML/过氧化物体系催化降解双酚类化合物及其定量结构活性相关性

双酚类化合物（BPs）,如双酚A（BPA）,由于具有内分泌干扰性,而被广泛关注。本研究测定了8种常见的双酚类化合物,在四酰胺基六甲基苯基环铁（Fe(Ⅲ)-TAML）/过氧化物（即过氧化氢（H₂O₂）和过一硫酸盐（PMS））体系作用下的降解动力学,并通过拟一级动力学方程拟合得到pH10条件下拟一级反应速率常数（K_obs）。利用多元线性回归方法（MLR）探究了K_obs与BPs理论参数之间的相关性,建立了双酚类化合物的定量结构活性相关性（QSAR）模型,并验证了模型对选取的3种测试集具有良好的预测性能。根据模型发现在Fe(Ⅲ)-TAML/PMS体系中,K_obs与最高占据分子轨道能（E_HOMO）呈高度正相关性。而在Fe(Ⅲ)-TAML/H₂O₂体系中,K_obs与偶极矩（μ）呈负相关。这项工作可以为高价铁配合物通过非自由基途径有效降解有机污染物的机理提供新的思路,有助于拓宽均相催化剂在环境修复中的应用。