最新邻苯二甲酸酯类塑化剂UPLC-MS/MS分析方法——应用PFCs Isolator kit解决塑化剂背景本底干扰的问题

邻苯二甲酸盐(Phthalates)不仅用于玩具的生产,也用于医用产品如导尿管、静脉管和卫生手套.是一种塑料添加剂.根据多项风险评估结果显示,部分邻苯二甲酸盐(Phthalates)可能会危害生殖功能、致敏、引发哮喘,甚至是癌症.欧盟对其有严格地规定(2005/84/EC号指令).近年来,在我国无论是环境、食品安全还是纺织行业,都有对该类物质的检测     

太湖流域(苏南地区)经口介质中邻苯二甲酸酯的生物有效性及人体暴露评估

选取太湖流域(常州、无锡、镇江3市)为研究区,对其地下水、土壤、农作物等经口介质中邻苯二甲酸酯(PAEs)含量进行实验室检测,并通过体外实验(in vitro test)方法模拟不同介质PAEs对人体的生物有效性,同时考虑不同烹饪方式的PAEs消解规律,运用美国EPA推荐的暴露评价模型在对流域人群暴露参数优化的基础上推导流域人群暴露剂量.结果表明,流域内各经口介质中除部分蔬菜种类外PAEs均有不同程度的检出,水、土壤、主食、蔬菜4大类经口介质人体PAEs生物有效性范围为11.0%—78.5%,且不同单体差别较大.经不同烹饪方式后主食、蔬菜的PAEs残留量比例为60.7%—72.1%.结合前期暴露参数优化结果,考虑综合方式后人群!PAEs经口暴露剂量为1.59×10-1mg·kg-1·d-1,且男性低于女性,春、冬季节低于夏、秋季节,与国内外已有的报道相比均较高.     

太湖流域(苏南地区)农业活动区人群PAEs健康风险评估

对太湖流域(苏南)无锡、常州、镇江3市经口介质(地下水、土壤、农作物共346个样品)中15种PAEs的污染状况进行实验室分析,采用US EPA推荐的健康风险评价“四步法”,结合暴露参数实测等方法,对太湖流域居民经口途径PAEs健康风险进行科学评估.结果表明:流域各经口介质中除部分蔬菜外,均有PAEs检出,地下水、土壤、主食(水稻、小麦)、蔬菜(生菜、韭菜、茄子、毛豆、山芋藤、木耳菜、长豇豆、苋菜、辣椒、空心菜、黄瓜、南瓜藤)中PAEs所占比例最高的为DNP、DCHP、DBP、DNP;流域人群男性PAEs经口总暴露风险为4.88×10-5,女性PAEs经口总暴露风险为4.29×10-5,其中DEHP的贡献率均最大.男性PAEs经口暴露总健康风险大于女性,男性夏秋季节PAEs经口暴露的健康风险等于春冬季节,女性春冬季节PAEs经口暴露风险大于夏秋季节.流域人群的经口暴露的健康风险均高于英国皇家协会推荐的可接受健康风险水平1×10-6,但低于美国环境保护局推荐的健康风险水平1×10-4.     

邻苯二甲酸酯复合污染对土壤微生态的影响

在实验室模拟条件下,通过测定土壤呼吸,w(PAEs)和微生物RAPD条带数,研究了邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)和邻苯二甲酸二辛酯(DOP)3种PAEs复合污染对农田土壤基础呼吸、微生物多样性的影响. 结果表明,PAEs污染初期的土壤基础呼吸被激活,但这种激活作用随着培养时间的延长而减弱,400 mg/kg组土壤基础呼吸最高;3种PAEs含量均有一定程度的下降,其中w(DEP)显著降低;试验终止时各组多样性条带的比例较预培养后有所增加(平均增加13%);不同处理组土壤微生物群落DNA序列Shannon-Weaver指数顺序为0 mg/kg>50 mg/kg>100 mg/kg>200 mg/kg>400 mg/kg. 可见,PAEs复合污染提高了土壤基础呼吸,但降低了土壤微生物多样性.      

干旱区城市邻苯二甲酸酯湿沉降及其环境意义

本文以新疆昌吉市为研究区,选择2012年6月至2012年12月期间的12场次降水进行采集,利用气相色谱法测定样品中主要PAEs,以对干旱区城市大气邻苯二甲酸脂湿沉降进行初步探讨。研究表明:大气湿沉降中DBP的含量最高,其次是DEHP,DMP与DEP含量较低;DEHP、DBP、DMP以及DEP在雨沉降中平均含量分别为0.10(0.07~0.13)mg/L、0.32(0.03~0.93)mg/L、0.004(未检出~0.02)mg/L、0.006(未检出~0.05)mg/L;在雪沉降中平均含量分别为0.04(0.008~0.13)mg/L、0.13(0.05~0.40)mg/L、0.002(未检出~0.005)mg/L、0.08(未检出~0.04)mg/L。昌吉市湿沉降中PAEs含量远超出《地表水环境质量标准》,也超出了城市生活污水与工业污水,说明其存在较大的环境风险。PAEs的湿沉降具有较为明显的季节变化,雪沉降(冬季)中PAEs含量普遍低于雨沉降(其他季节),人类在室外生产、生活活动的季节变化及气温对PAE挥发的影响是主要原因。计算结果显示,大气湿沉降每年向昌吉市城区地表环境输入DBP、DEHP、DMP、DEP分别达到1994.28、652.69、27.14、57.86kg,输入的上述4种PAEs总和达到2731.97kg。     

11种邻苯二甲酸酯在好氧污水处理系统中的归趋

邻苯二甲酸酯具有内分泌干扰效应,已对环境生物带来了较大的风险.研究了11种邻苯二甲酸酯的好氧生物降解性,及在活性污泥中的去除特性.快速生物降解性测试结果表明邻苯二甲酸二甲酯(dimethyl phthalate,DMP)、邻苯二甲酸二甲氧乙酯(dimethoxyethyl phthalate,BMEP)、邻苯二甲酸二乙酯(diethyl phthalate,DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(dibutyl phthalate,DBP)、邻苯二甲酸二异丁酯(diisobutyl phthalate,DIBP)、邻苯二甲酸二戊酯(dinamyl phthalate,DNPP)、邻苯二甲酸二己酯(di-n-hexyl phthalate,DNHP)以及邻苯二甲酸-二(2-乙基)己酯[bis(2-ethylhexyl)phthalate,DEHP]具有快速生物降解性,邻苯二甲酸二壬酯(dinonyl phthalate,DNP)及邻苯二甲酸二环己酯(dicyclohexyl phthalate,DHP)28d生物降解但未通过10 d观察期,邻苯二甲酸二苯酯(diphenyl phthalate,DPP)28 d生物降解率只有43.5%.好氧污泥降解动力学实验中,11种邻苯二甲酸酯(phthalic acid esters,PAEs)降解随时间变化呈典型的一级动力学规律,相关系数r20.96,降解速率常数为0.021~1.11h-1,降解半衰期在0.625~32.7 h之间.在室内好氧污泥模拟实验中,当水力停留时间为12 h时候,DNPP生物去除率为55%~70%,其余10种PAEs去除率大于80%,当水力停留时间为24 h时,所有PAEs去除率都达到90%以上.使用GC/MS分析了PAEs在好氧生化污水处理厂中的暴露水平,结果表明,DMP、DEP、DIBP、DBP以及DEHP在二级出水浓度分别为ND~44.0、ND~12.0、60.4~594、88.0~823和130~728 ng·L~(-1),PAEs在不同STP中的去除率结果差异较大,可能与STP运行工艺和运营水平有关.STP模型预测结果表明,PAEs在STP中的去除过程主要为生物降解,DPP、DNP和DEHP由于较高的lg Koc,可一定程度地被污泥吸附去除.     

3DBER-S-Fe同步脱氮除磷及去除邻苯二甲酸酯的工艺特性

为探究三维电极生物膜耦合硫铁新工艺(3DBER-S-Fe)脱氮除磷并同步去除邻苯二甲酸酯(PAEs)的工艺特性,在水力停留时间(HRT)分别为8、6、4 h条件下,研究分析了系统内总氮(TN)、总磷(TP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)、NO-3-N、SO2-4及pH的变化情况.结果表明,3DBER-S-Fe系统具有较好的脱氮除磷及PAEs去除效果.当水力停留时间为8、6、4 h时,TN去除率分别为80.99%、78.85%、64.76%;TP去除率分别为65.18%、67.17%、43.44%;DBP去除率分别为96.72%、97.32%、96.53%;DEHP去除率分别为91.89%、81.57%、74.30%.在3DBER-S-Fe系统内,存在异养、氢自养、硫自养反硝化脱氮过程,当HRT由8h缩短到4h时,单质硫可以弥补进水NO-3-N负荷增加所导致的反硝化电子供体相对不足问题,维持系统高效的脱氮效率;系统中海绵铁填料腐蚀产生的铁离子能够高效持续沉淀除磷;3DBER-S-Fe工艺结合了物理吸附、生物降解及电化学作用,使其在不同HRT条件下具有较高的DBP与DEHP去除率.     

Abiotic degradation of four phthalic acid esters in aqueous phase under natural sunlight irradiation

Abiotic degradability of four phthalic acid esters (PAEs) in the aquatic phase was evaluated over a wide pH range 5–9. The PAE solutions in glass test tubes were placed either in the dark and under the natural sunlight irradiation for evaluating the degradation rate via hydrolysis or photolysis plus hydrolysis, respectively, at ambient temperature for 140 d from autumn to winter in Osaka, Japan. The e ciency of abiotic degradation of the PAEs with relatively short alkyl chains, such as butylbenzyl phthalate (BBP) and di-nbutyl phthalate (DBP), at neutral pH was significantly lower than that in the acidic or alkaline condition. Photolysis was considered to contribute mainly to the total abiotic degradation at all pH. Neither hydrolysis nor photolysis of di-ethylhexyl phthalate (DEHP) proceeded significantly at any pH, especially hydrolysis at neutral pH was negligible. On the other hand, the degradation rate of diisononyl phthalate (DINP) catalyzed mainly by photolysis was much higher than those of the other PAEs, and was almost completely removed during the experimental period at pH 5 and 9. As a whole, according to the half-life (t1=2) obtained in the experiments, the abiotic degradability of the PAEs was in the sequence: DINP (32–140 d) > DBP (50–360 d), BBP (58–480 d) > DEHP (390–1600 d) under sunlight irradiation (via photolysis plus hydrolysis). Although the abiotic degradation rates for BBP, DBP, and DEHP are much lower than the biodegradation rates reported, the photolysis rate for DINP is comparable to its biodegradation rate in the acidic or alkaline condition.     

高键合量苯基化MCM-41的合成及其吸附特质

采用正硅酸乙脂(TEOS)为硅源,以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为结构模板剂,用三甲氧基苯基硅烷(TMPS)作偶联剂,在碱性介质中合成苯基修饰MCM-41(Phenyl-MCM-41),对比研究了合成方法和脱模方式。结果表明,在分步合成法中,采用酸萃取脱模方式不仅可除去表面活性剂模板剂,而且MCM-41表面的Si-OH反应活性较高,有利于提高键合量;室温条件下,采用TEOS和TMPS共水解缩聚一步直接合成Phenyl-MCM-41,可进一步提高有机键合量,且高键合量的介孔复合体具有高的热稳定性和很强的疏水性。以Phenyl-MCM-41作为固相微萃取(SPME)的吸附涂层材料,与HPLC联用,考察了对水样中邻苯二甲酸酯的吸附分离性质及其在黄河水样中的分析应用,该法具有操作简单、吸附速度快、线性范围宽和灵敏度高的特点。     

邻苯二甲酸酯在河流沉积物上的不可逆吸附行为

采用平衡吸附实验和循环吸附/解吸实验,研究了邻苯二甲酸二甲酯(DMP)和邻苯二甲酸双-(2-乙基-己基)酯(DEHP)在长江和黄河沉积物样品中的吸附特性和不可逆吸附作用.平衡吸附实验结果表明,DMP和DEHP在沉积物上的lgKoc均高于文献报道值,说明沉积物对PAEs的吸附不仅包括在有机质上的分配作用,而且还存在其他吸附过程.循环吸附/解吸实验结果表明,沉积物对DMP和DEHP的吸附包括可逆的线性吸附和不可逆的非线性吸附.DMP和DEHP在4种沉积物样品上的最大不可逆吸附量分别为125.19～337.37μg/g和515.89～591.41μg/g,且最大不可逆吸附量与沉积物的比表面积,阳离子交换量,黑炭含量等呈正相关.DMP可逆吸附部分的有机碳标化分配系数(lgkroecv)为3.69～4.98L/kg,该值仍大于文献报道的Koc值,说明除在有机碳上的分配作用外,DMP还存在其他的可逆吸附机制.DEHP的lgkorecv为4.12～5.31L/kg,与文献报道值接近,说明DEHP的主要可逆吸附机制为在有机碳上的分配作用.尽管DMP和DEHP的性质差异较大,但二者在4种沉积物上不可逆吸附部分的有机碳标化分配系数(lgkiorcr)接近常数(6.46±0.38)L/kg.由于PAEs在沉积物上存在不可逆吸附,在建立沉积物质量基准时需要考虑其最大不可逆吸附量.