挥发性有机物(VOCs)的不同化学去除途径:城市与区域站点的对比

VOCs在大气中主要是与OH自由基、NO₃自由基和O₃等反应氧化去除,部分OVOCs的自身光解也是重要的化学去除途径.本研究基于2018年和2019年秋季在珠三角地区的城市和区域站点的外场观测实验,使用VOCs、常规痕量气体及气象参数的观测数据,对烷烃、烯烃、芳香烃和OVOCs等VOCs组分不同化学去除途径的去除速率进行分析.结果表明,烷烃和芳香烃主要通过与OH自由基反应去除,最高占比超过99%.与NO₃自由基和O₃的反应可贡献烯烃去除速率的80%以上,特别是一些天然源的烯烃(如单萜烯)与NO₃自由基的氧化去除是贡献最大的氧化途径.光解是甲醛最重要的去除途径,在两个站点均达到了50%以上,酮类的光解贡献会高于其他OVOCs类物质.OH自由基的氧化去除途径在城市和区域站点的人为源及天然源VOCs去除中占主导地位.区域站点,烯烃尤其是天然源的烯烃物种,与NO₃自由基和O₃反应的贡献要高于城市站点.本研究对促进不同VOCs物种在大气中的去除...     

UV-vis光照下唑类抗菌药氟康唑的光化学反应类型

以唑类抗菌药氟康唑为模型化合物,考察了其在纯水中的光降解动力学和光化学反应类型,发现模拟日光(λ>290nm)照射下氟康唑未发生光解,在UV-vis(λ>200 nm)光照下,氟康唑发生了光降解并服从准一级反应动力学.采用活性氧物种猝灭实验和竞争动力学方法,研究发现氟康唑发生了直接光解和·OH参与的自敏化光解,氟康唑与.OH的反应速率常数为(5.95±0.58)×109L·(mol·s)-1,表层水体中相应的半减期为(32.41±3.16)h·通过鉴定光解产物,得知氟康唑发生了脱氟、光致水解、光氧化等光化学反应.     

五氟磺草胺的光解特性研究

通过室内模拟的试验方法研究了五氟磺草胺在高压汞灯下的光解特性。五氟磺草胺在pH5、7、9的缓冲溶液中光解半衰期分别为23 min、20.6 min、18.7 min,随着pH的升高光解速率加快。在五氟磺草胺浓度为1 mg/kg、2 mg/kg、5 mg/kg的水溶液中半衰期分别为14.2 min、17.5 min、22.1 min,光解速率随着浓度的升高而减慢。在1 g/L、2 g/L的腐殖酸溶液中五氟磺草胺的半衰期分别为6.6 min、4.6 min,其光解速度是水中的4～5倍。五氟磺草胺在0.1 g/L的UV531溶液中半衰期为27.8 min,在0.2 g/L的溶液中半衰期为35.8 min,半衰期比在水溶液中延长60%。     

不同生物质燃烧排放多环芳烃及糖醇类化合物的模拟研究

选择水稻、小麦、玉米及棉花秸秆与马尾松枝,采集模拟燃烧时排放的PM2.5,分析PM2.5中多环芳烃(PAHs)和糖醇类化合物的含量,获得PM2.5及负载的两类化合物的排放因子;采用500 W汞灯直接照射收集了PM2.5的尘膜,获得了中、高环PAHs及左旋葡聚糖的光解动力学.结果表明,PM2.5的排放因子介于(2.26±0.60)g·kg-1(马尾松枝)~(14.33±5.26)g·kg-1(玉米秸秆)之间;19种PAHs的排放因子介于(0.82±0.21)mg·kg-1(马尾松枝)~(11.14±5.69)mg·kg-1(棉花秸秆)之间,且以4环类PAHs所占比例最高,介于51%~71%之间(其中马尾松枝燃烧时惹烯的排放因子最大);9种糖醇类化合物的排放因子范围为(52.34±50.16)mg·kg-1(水稻秸秆)~(238.81±33.62)mg·kg-1(小麦秸秆),且都以左旋葡聚糖占绝对优势(72%~96%).光照模拟显示,目标化合物的光照损失都遵循拟一级动力学,其中≥4环的PAHs的光解速率常数随着尘膜中PAHs的负载量增大而减小,来源特征比值Flua/(Flua+Py)和Ip/(Ip+Bg P)相对稳定,而左旋葡聚糖的光解速率常数为0.004 5 min-1,与苯并[a]蒽的光解速率常数(0.004 1~0.005 0 min-1)接近.     

基于DFT计算和实验研究无机氮对水中萘普生及其产物光解的影响

萘普生(NP)是一种广泛使用的消炎镇痛类药.本文研究了水中不同形态无机氮对萘普生及其两种重要的光解中间产物NP_1和NP_2光降解的影响.结果表明,NH~+_4对于NP及产物的光解几乎没有影响,NO~-_2和NO~-_3对NP、NP_1和NP_2的光解均表现出抑制作用.NO~-_2和NO~-_3对NP的影响主要是光屏蔽效应,而对NP_1和NP_2光解影响的主导因素是由光化学环境中产生的·NO、·NO_2同·OH的竞争关系造成的间接抑制.光化学环境中·OH、·NO_2、·NO氧化NP_1和NP_2的化学反应活化能垒呈现上升趋势(NP_1:7.0、21.2、54.4 kcal·mol~(-1);NP_2:34.5、47.1、70.3 kcal·mol~(-1)).活化能垒的差异表明,光化学反应体系中生成的·NO_2和·NO将会导致反应速率下降,这也诠释了NO~-_2和NO~-_3对NP_1和NP_2光解抑制的差异性.     

灭幼脲(Ⅲ)在模拟大气条件下光解行为的研究

研究了灭幼脲(Ⅲ)在模拟大气条件下的光解行为,测定了在不同气氛环境中灭幼脲(Ⅲ)的反应速率.结果表明,灭幼脲(Ⅲ)在氮气及空气中的光解为一级反应,其反应速率常数分别为:0.00703h^-1和0.0109h^-1;在氧气中近似二级反应,其速率常数为0.00445h^-1(mg/g)^-1.其主要光解产物为:对氯苯胺,对氯苯基异氰酸酯,邻氯苯甲酰胺,对氯苯基脲和N—(邻氯苯甲酰基)对氯苯胺.根据产物组成,建议了可能的反应历程.     

溴氟菊酯的光解、水解与土壤降解

在实验室测定了溴氟菊酯的光解、不同ｐＨ条件下的水解以及在太湖水稻土、江西红壤与东北黑土等３种不同土壤中的降解。试验结果表明：在３００Ｗ低压汞灯下，溴氟菊酯的水相溶液与其石油醚相济液中的光解均呈二级反应动力学方程，光解半衰期分别为１３．７与９．４ｍｉｎ；在ｐＨ为５，７，９的缓冲溶液中其水解半衰期分别为１５．６，８．３与４．２ｄ；在３种不同土壤中的降解半衰期为４．８～８．８ｄ。     

农药在玻璃表面与正己烷中的光解速率

本文通过测定14种农药在正已烷中和在玻璃表面的光解速率,探讨反应介质对光反应速率的影响,七种拟除虫菊酯农药中,具有α-氰基的五种农药的光解速率明显快于结构上不含α-氰基的二氯苯醚菊酯和联苯菊酯;七种有机磷农药中,具有较大共轭体系的农药光解速率较快,农药在正已烷中与在玻璃表面的光解速率常数之间存在高度相关关系(γ=0.991,n=12),两套数据间的定量关系为y=-3.07×10~(-4)+1.67x。     

农药杀虫双的光解和挥发研究

本文研究了农药杀虫双及其降解产物沙蚕毒的光解和挥发,结果表明:杀虫双在水溶液中、沙蚕毒在甲醇溶液中的光解为一级动力学过程。在450W中压汞灯下的光解速率常数分别为0.33min~(-1)和0.15min~(-1),半衰期分别为2.10min和4.70min。在阳光下的光解速率常数分别为0.00308min~(-1)和0.033min~(-1),半衰期分别为3.75h和21.0min。它们在365nm波长下的光解量子产率分别为255.9相36.6。经初步测定,杀虫双、沙蚕毒在25℃时的饱和蒸气压分别为2.6×10~(-6)mm Hg和4.6×10~(-5)mm Hg。