BiOCl/TiO2的氯化改性及其新式光生自由基催化反应

采用溶胶凝胶法制备了BiOCl/TiO₂复合催化剂,透射电镜（TEM）照片显示,两种半导体分布均匀、相互连接,形成的异质结可以为电子传导提供有效通道.经过氯化处理的复合材料具备更强的光催化能力,在紫外光条件下对苯的降解率达到90%,是原BiOCl/TiO₂的2倍、纯TiO₂的10倍.本文利用X射线光电子能谱、红外光谱和电子顺磁共振,对表面氯化的机理进行研究.结果表明,氯元素以Ti—Cl的方式吸附在催化剂表面,在光照条件下光生空穴夺取一个电子,使其生成氯自由基,进而配合超氧、羟基,构成一种新型的三自由基光催化体系,使催化降解能力大幅提升.最后,利用实验方法得到了光生氯自由基的直接证据,并构建了该体系的光催化反应机理.     

温和条件下磁性Pd-MgFe2O4/MgAl(O)催化4-氯苯酚高效加氢脱氯

以镁铁尖晶石MgFe₂O₄为磁核,在磁核表层包覆MgAl水滑石后经高温焙烧形成MgAl （O）复合氧化物包覆的磁性载体MgFe₂O₄/MgAl （O）,进而负载纳米金属Pd制成磁性催化剂Pd-MgFe₂O₄/MgAl （O）.通过X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱分析（XPS）、傅里叶红外光谱（FT-IR）、透射电镜（TEM）、扫描电子显微镜（SEM）、选区电子衍射（SAED）、比表面积（S_BET）和振动样品磁强计（VSM）等手段对催化材料进行表征.结果表明,MgFe₂O₄-LDH转化为磁性MgFe₂O₄/MgAl （O）载体有利于催化材料比表面积的增加、结构稳定性的提升及相应催化活性位点的增加,进而有利于提升4-氯苯酚高效加氢脱氯效率.研究进一步考察了催化剂负载量、催化剂用量、底物浓度、反应温度、反应溶剂等条件对4-氯苯酚降解效率的影响.结果发现,在优化反应条件下催化反应的转换频率TOF （0.04 s^-1）可媲美常温、常压、无碱性添加剂等温和条件下4-氯苯酚高效加氢脱氯反应的最佳文献报道水平.磁性催化剂Pd-MgFe₂O₄/MgAl （O）循环使用4次后仍保持很好的催化活性.     

黄铁矿活化过硫酸盐降解磷酸三(2-氯乙基)酯的性能及影响因素

有机磷酸酯(OPEs)作为一种高效阻燃剂被广泛应用于各种消费品中,并伴随着产品的生产、使用和丢弃等过程而进入环境,且因其具有一定的毒性从而给生态安全带来潜在威胁.本文选择毒性较大的磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)作为研究对象,利用黄铁矿活化过硫酸盐(FeS_2-PS)产生自由基使其降解,并探讨了HCO~-_3、Cl~-、H_2PO~-_4、NO~-_3和Fe~(3+)、NH~+_4、Ca~(2+)、Cu~(2+)这8种无机离子和腐殖酸(HA)对TCEP降解的影响.结果表明,黄铁矿活化过硫酸盐能高效降解TCEP,且通过电子顺磁共振波谱仪(EPR)检测发现体系中·OH和SO■是TCEP发生降解的主要原因.TCEP在FeS_2-PS体系中的降解率随HA浓度的升高而降低.因此,利用4种金属螯合剂环糊精、草酸、柠檬酸钠和乙二胺四乙酸二钠验证得出,Fe~(2+)易与它们络合,导致活性物质减少;无机离子中的Cl~-和Fe~(3+)能促进TCEP的降解,而HCO~-_3和H_2PO~-_4则显著抑制了TCEP的降解.本研究成果可为黄铁矿活化过硫酸盐在实际中的应用提供理论依据.     

臭氧与氯联合消毒对钱塘江水源水DBPs形成及溴取代的影响

本文研究了在pH 6～8、反应时间2～72 h、反应温度10～30℃条件下,钱塘江水源水在臭氧-氯消毒联合作用下,三卤甲烷(THMs)、二卤乙酸(DHAAs)、三卤乙酸(THAAs)、二卤乙腈(HANs)、三卤硝基甲烷(THNMs)等5类消毒副产物(DBPs)的形成和溴取代特征.结果显示,臭氧-氯消毒下DBPs的形成与氯消毒有较多相似之处:①大部分DBPs形成量均随着温度的升高、时间的延长而增加,相应的溴取代因子(BSFs)则随着时间的延长、温度的上升而呈下降趋势;②氯代DHANs倾向于在酸性条件下形成多,而溴代DHANs则倾向于在碱性条件下形成多;③不管是氯消毒还是臭氧-氯消毒,也不管是哪种消毒条件,5类DBPs的BSF值顺序均为BSF_(HNMs)BSF_(DHANs) BSF_(THAAs)BSF_(THMs)≈BSF_(DHAAs).但与氯消毒不同的是,臭氧-氯消毒下THMs、DHAAs、THAAs、HANs的形成产量更低,而THNMs的产量则更高;而且与氯消毒相比,臭氧-氯消毒普遍增加了DBPs的溴取代程度,也改变了溴离子在不同DBPs之间的分配,即减少了THMs、DHAAs、THAAs、DHANs对溴的利用率,但大幅增加了HNMs的溴利用率.鉴于溴代HNMs的极高毒性,因此对于钱塘江水源水,臭氧-氯消毒要注意HNMs带来的健康风险.     

应用紫外/氯组合工艺去除微污染原水中氨氮的特性研究

针对饮用水中氨氮超标对环境造成的污染问题,采用紫外/氯组合工艺对饮用水中氨氮进行降解研究.结果表明,紫外/氯高级氧化工艺可以有效去除水中氨氮.一方面,自由氯和氨氮之间发生取代反应将氨氮转化为氯胺,254 nm紫外光可有效裂解N—Cl键,一氯胺在254 nm处的摩尔吸光系数为354 L·mol~(-1)·cm~(-1),量子产率为0.68 mol·E~(-1);另一方面,自由氯光解产生的自由基可直接氧化氨氮.随着紫外辐照剂量的增加,氨氮和总溶解性氮(TN)的浓度逐渐减少,当紫外辐照剂量达到1000 mJ·cm~(-2)时,氨氮(起始浓度2 mg·L~(-1))和TN的去除率分别为53%和35%,相比单独氯化条件下分别提高了20%和15%.随着Cl_2/N的增加,氨氮和TN的浓度逐渐减小,当Cl_2/N≥1.6时,紫外/氯组合工艺对氨氮的去除率接近100%,当Cl_2/N1.6时,紫外/氯工艺对TN的去除率相比单独氯化工艺提高了30%左右.此外,氨氮去除率随pH升高而增加,而TN去除率随pH升高而降低.本研究结果可为紫外/氯组合工艺在水厂中的实际应用提供有效的理论和技术支持.     

锰氧化物催化氧化挥发性有机物(VOCs)研究进展

锰氧化物具有多种价态、晶型、形貌,且催化氧化活性高,在催化氧化VOCs的领域中研究广泛。对锰氧化物催化剂在VOCs催化氧化中的性质进行综述。首先,讨论了单一锰氧化物催化剂对VOCs的催化研究进展,分析了材料晶型、氧化还原性等性质与催化活性的关系。之后,介绍了锰与其他过渡金属掺杂形成的复合氧化物催化剂对VOCs的催化性质,包括特定结构的复合氧化物催化剂,如钙钛矿和尖晶石。最后,探究了锰氧化物催化剂对于含氯VOCs催化过程中的失活现象,并分析了提高其抗氯中毒能力的方法。     

给水管网中耐氯分枝杆菌的灭活特性及机制研究

近年来,在饮用水管网中检测到耐受消毒剂的微生物,对于饮用水安全造成威胁.课题组由南方某城市自来水管网中分离出1株耐氯的产黏液分枝杆菌(Mycobacteria mucogenicum),并对其灭活特性和耐氯机制进行了研究.使用自由氯、一氯胺和二氧化氯对其进行消毒实验,测定CT值.99.9%灭活产黏液分枝杆菌时,自由氯的CT值为(76.25±47.55)mg·min·L-1,一氯胺为(1 396±382)mg·min·L-1,二氧化氯为(13.5±4.9)mg·min·L-1.采用透射电镜对产黏液分枝杆菌的消毒过程进行观察,发现消毒后细菌结构疏松,细胞器层次变得不清晰,核心肿胀溶解.产黏液分枝杆菌具有较好的疏水性,测定其表面疏水率为37.2%,远高于其他细菌,使得亲水性消毒剂不易进入细菌内部,是其耐受含氯消毒剂的原因之一.     

Sensitive voltammetric and amperometric responses of respiratory toxins at hemin-adsorbed carbon-felt

A hemin [iron-Fe(III) protoporphyrin IX chloride] was adsorbed onto a carbon-felt (CF), which is a microelectrode ensemble of micro carbon fiber (ca. 7 μm diameter). The resulting hemin-adsorbed-CF (hemin-CF) showed a well-defined redox wave based on the hemin-Fe(III)/Fe(II) redox process with the formal potential of -0.225 V vs. Ag/AgCl in deoxygenated phosphate/citrate buffer solution (0.1 mol/L, pH 5.0). The apparent heterogenous electron transfer rate constant was estimated to be 8.6 sec^-1. In air-saturated electrolyte solution, the hemin-CF exhibited an excellent electrocatalytic activity for the reduction of dioxygen (O₂). This activity was reversibly inhibited by respiratory toxins such as cyanide and azide, which bind sixth coordination position of iron active center of hemin. The electrocatalytic O₂ reduction current at the hemin-CF was modulated by the toxins in a concentration-depending manner. Based on the relationship between the inhibition and the toxin concentration, apparent inhibition constants of cyanide and azide were evaluated to be 4.52 and 1.98 μmol/L, respectively. When the hemin-CF was used as a working electrode unit of the CF-based electrochemical flow-through detector with air-saturated carrier, the injection of the azide induced peak-shape current responses, which allowed rapid and continuous flow-amperometric determination of azide with high sensitivity.     

BiOCl/MWCNTs复合催化剂对罗丹明B光催化降解研究

以B(iNO3)3.5H2O和NaCl为原料,多壁碳纳米管(MWCNTs)为载体,水解法合成碳纳米管负载氯氧化铋复合型光催化剂(BiOCl/MWCNTs)。通过TEM、XRD、UV-Vis对催化剂的微观形貌、主要成分和光学吸收进行了表征,并以500 W氙灯为可见光光源,研究了其对罗丹明B的光催化降解能力。TEM和XRD结果表明,复合催化剂中BiOCl成块状与MWCNTs结合,粒径小,分散好;UV-Vis则显示,BiOCl/MWCNTs对420⁷80 nm波长段的光的吸收强于BiOCl,有利于可见光催化。光照2.5 h后,BiOCl和BiOCl/MWCNTs对罗丹明B的降解率分别达到78%和96%。BiOCl/MWCNTs对罗丹明B光催化反应符合一级反应动力学特征,速率常数为1.23 h-1,相比BiOCl提高了98.2%。     

缺水重污染河流环境内分泌干扰物PCP水质基准研究

基于USEPA ECOTOX水生生物毒理学数据,文章采用物种敏感性分布曲线法(SSD)和自然对数-累积概率型分布拟合法对缺水重污染河流———渭河陕西段中的环境内分泌干扰物五氯苯酚(PCP)的水质基准(WQC)进行了研究。研究结果显示:渭河陕西段中的PCP基准最大浓度(CMC)为21.35μg/L,基准连续浓度(CCC)为4.27μg/L。文章还给出了渭河陕西段中PCP水质基准的累积正态分布函数与概率密度函数。文章对渭河陕西段中PCP的WQC进行了确定性分析,分析结果认为在相关假设前提下PCP的WQC具有较高的参考价值,其确定性概率介于73.68%¹00%之间。