焦化废水中痕量苯并(a)芘的固相萃取和GC-MS检测方法

基于固相萃取(SPE)和气相色谱/质谱联用技术(GC-MS),建立了一种焦化废水中痕量苯并(a)芘(BaP)的定量分析方法。BaP水样添加甲醇改性后经SPE富集净化、二氯甲烷洗脱、氮吹浓缩、二氯甲烷或乙腈定容后采用GC-MS进行定量分析。结果表明:在优化的样品前处理和分析条件下,BaP标准曲线的线性相关系数R2>0.99,方法回收率为79.6%~85.5%,方法检出限和定量限分别为4.33 ng/L和14.45 ng/L。该方法应用于内蒙古某焦化厂二级生化出水加标样品中BaP的测定,得到BaP的回收率为83.3%~89.3%,表明其灵敏度高、选择性好,适用于焦化废水中痕量BaP的定量检测。     

固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱法测定斑马鱼暴露体系4种双酚类环境激素的研究

为评估双酚类环境激素对水环境可能造成的环境影响,建立固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱(SPE-UPLC-MS/MS)法测定斑马鱼暴露体系中的双酚C(BPC)、双酚F(BPF)、双酚S(BPS)、双酚Z(BPZ). 对前处理条件进行优化,斑马鱼样品依次采用6 mL乙腈溶液提取,30 min超声萃取及振荡混合,8 000 r/min下离心10 min,重复2次,于?80 ℃冷冻除脂48 h,过滤并用超纯水稀释至500 mL. 采用Generik H2P柱萃取上述鱼样及养殖水体样品,依次用10 mL 10%甲醇水溶液(V/V)淋洗,10 mL甲醇溶液洗脱. 优化参数确定最佳质谱条件,以甲醇-水溶液为流动相进行梯度洗脱,采用电喷雾电离、负离子选择反应监控(SRM)模式、同位素内标法进行测定. 结果表明:①固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱法的检出限为0.019~0.60 μg/L,定量限为0.06~1.89 μg/L,BPS在0.5~100 μg/L范围内线性关系良好,相关系数为0.999 0,BPZ、BPF和BPC在1~100 μg/L范围内线性关系良好,相关系数在0.998 9~0.999 8范围内. ②在1.5、4.5、15 μg/L双酚类环境激素的添加浓度下,养殖水体中目标物的回收率为91.45%~102.91%,相对标准偏差为1.47%~11.04%,斑马鱼体内目标物的回收率为85.95%~97.45%,相对标准偏差为4.63%~16.36%. ③高浓度暴露组中,鱼体内BPF、BPS、BPC含量约是低浓度暴露组的10倍,而BPZ含量在两组间无明显差异. 研究显示,BPC、BPF、BPS、BPZ短时间内在斑马鱼体内产生了富集,通过分析斑马鱼全鱼样品、养殖水样及实际景观水体样品,证明固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱法样品回收率高、检出限低、灵敏度高、重现性好,具有较好的实用性.      

草酸改性零价铁活化过硫酸盐降解地下水中2,4-DNT的研究

2,4-二硝基甲苯(2,4-DNT)作为重要的化工原料,由于储存和生产过程中的“跑冒滴漏”,已然成为地下水中常见有毒有害污染物之一,对人体健康和生态环境安全造成极大威胁. 以草酸与商品零价铁为原料,通过球磨法制备草酸化零价铁(OA-ZVIbm),并研究其活化过硫酸盐(PS)降解2,4-DNT的性能. 采用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)和傅里叶变换红外光谱(FT-IR)对活化剂进行表征,并考察活化剂和PS投加量、溶液初始pH及无机阴离子对2,4-DNT降解效果的影响. 结果表明:①通过球磨改性,零价铁表面氧化层被草酸亚铁壳层代替,加速铁核腐蚀生成Fe2+催化PS. ②在pH=7、0.2 g/L OA-ZVIbm和5 mmol/L PS的条件下,4.0 h内对50 mg/L 2,4-DNT降解率达到87.6%,降解过程符合准一级动力学方程. ③2,4-DNT降解率随OA-ZVIbm和PS投加量增加以及溶液初始pH的降低增加,但高浓度PS会抑制2,4-DNT的降解;NO₃?、CO₃2?、Cl?和SO₄2?通过淬灭自由基或者与亚铁离子发生共沉淀,对降解产生不同程度的抑制效果. ④自由基淬灭试验表明,体系中同时产生SO₄? ?、·OH和1O₂,但SO₄? ?在降解过程中起主导作用. ⑤降解中间产物鉴定表明,通过脱硝和氧化反应,2,4-DNT被降解成包括间苯二酚、丙二酸在内的毒性较小分子,可生化性显著提高. 研究显示,OA-ZVIbm能够高效活化PS,实现对地下水2,4-DNT的显著降解,具有一定的应用前景.      

基于UV-Vis辽河保护区地表水DOM的时空分布特征

为探讨辽河保护区地表水中DOM（dissolved organic matter,溶解性有机质）组成、腐殖化程度及时空变化,采集辽河保护区上游至下游及主要支流入辽河干流河口处丰水期和枯水期地表水样品,基于UV-Vis（紫外-可见吸收光谱）揭示地表水中DOM结构组成的时空变化特征. 结果表明:①从季节上看,辽河保护区地表水丰水期DOC（dissolved organic carbon,溶解性有机碳）浓度(11.73 mg/L)高于枯水期(6.76 mg/L),且丰水期DOM中类蛋白质组分相对浓度高于枯水期,而类腐殖质组分的相对浓度较低;从空间上看,辽河保护区支流DOC平均浓度高于干流浓度,且丰水期地表水DOM中类蛋白物质与类腐殖质浓度增加. ②基于UV-Vis特征参数可知,辽河保护区地表水中DOM主要以内源释放为主;从季节上看,丰水期降水量和地表径流增加,DOM的芳香性、分子量、腐殖化水平降低;从空间上看,辽河保护区地表水DOM的腐殖化程度沿河流上游至下游呈现逐渐递减趋势,且支流DOM腐殖化程度较高,具有较高的芳香性及疏水性. 研究显示,河流地表水中DOM的芳香性与分子量大小受周边沿岸生态环境系统、生物条件、土地利用类型等因素影响,不同类型地表水中DOM具有显著差异.      

华南背景山区云中草酸的形成机制及影响因素

草酸(C₂)是大气颗粒物中有机物的重要组成部分,现有研究推测草酸主要来源于云中液相反应,然而,关于其云中形成机制的研究较少. 本文系统分析对比了华南背景山区的云水和云间隙颗粒物中二羧酸类物质,包括直链饱和二羧酸(C₂~C₉)、支链饱和二羧酸(iC₄~iC₆)、不饱和二羧酸〔马来酸(M)、富马酸(F)、柠康酸(mM)〕以及多官能团羧酸〔苹果酸(hC₄)、丙酮酸(Pyr)和乙醛酸(ωC₂)〕的浓度分布. 利用随机森林和多元线性回归方法进一步定量评估了草酸前体物、温度及云水性质(云水中液态水含量、pH、化学组成)对云水中草酸形成的影响. 结果表明:①云水和云间隙颗粒物中草酸的平均浓度分别为431 μg/L和27.28 ng/m3,分别占直链饱和二羧酸浓度的78.9%和70.0%,占水溶性有机碳浓度的2.4%和1.1%. ②云水中C₂/总二羧酸类物质(浓度比)与二羧酸类物质浓度比〔如C₂/(C₃~C₉)、C₂/(iC₄~iC₆)、C₂/(hC₄+Pyr+ωC₂)和C₂/(M+F+mM)〕均呈显著正相关(R2为0.47~0.76, P均小于0.01),表明C₃~C₉、iC₄~iC₆、hC₄+Pyr+ωC₂和M+F+mM可能是云水中草酸形成的重要前体物. ③前体物对云水中草酸浓度变化贡献最大,贡献率为79%,其中hC₄+Pyr+ωC₂是最重要的前体物;其次是云水性质,贡献率为20%;温度的贡献率为1%. 研究显示,云中过程是草酸形成的重要途径,其形成过程受前体物、云水性质和温度等因素的影响.      

高能重离子辐照下国产RPV钢A508-3的硬化行为

目的 研究在563 K的温度条件下,高能重离子辐照导致国产RPV钢A508-3的硬化行为。方法 使用回旋加速器提供的352.8 MeV Fe²¹⁺对A508-3钢试样进行辐照,使其依次达到0.15、0.30、1.50 dpa的损伤水平。借助辐照终端的梯度减能装置,在样品表面至25 μm的深度范围内产生一个准均匀分布的原子离位损伤坪区,并使用纳米压痕仪和维氏显微硬度计测量了试样的硬度。结果 考虑到压痕尺寸效应的影响,采用Nix-Gao模型对硬度数据进行拟合,由于高能Fe离子产生了较厚的损伤区,辐照试样中的软基效应明显减弱。辐照后的试样出现明显的硬化现象,且随着辐照剂量的增大,硬化增量有饱和趋势。通过辐照前和辐照至0.15 dpa试样的微硬度数据,得出其与纳米硬度之间的线性关系(Hv0=0.85 H0)。结论 借助A508-3辐照前后的硬度数据,计算发现试样的屈服强度增量与辐照剂量之间存在一种幂函数关系,这为A508-3钢中子-离子辐照硬化的映射关系研究提供了基础数据。     

单兵信息系统装备可靠性评估方法研究

首先介绍了士兵系统在环境适应性、信息安全、作战适应性、使用寿命等方面的需求,提出了一种可靠性设计方法,可有效解决单兵多模块信息系统可靠性评估问题,大幅提升士兵信息系统的设计效率。同时以典型士兵信息系统为例,进行了士兵结构可靠性、电气可靠性设计。     

腐蚀环境下典型“钛‒铝”复合耳片腐蚀防护性能研究

目的 研究腐蚀环境下典型“钛–铝”复合耳片的腐蚀防护性能。方法 开展典型“钛–铝”双耳两层结构的加速腐蚀环境试验,共10个周期。采用扫描电镜(SEM)和能谱(EDS)分析结构的腐蚀形貌、腐蚀产物,研究“钛–铝”复合耳片结构的腐蚀防护性能。结果 在腐蚀环境下,“钛–铝”复合耳片结构中衬套周围异种金属连接部位的电偶腐蚀敏感性高,其他部位防护体系的耐蚀性较好。经过10个周期的加速试验,衬套周围铝合金结构发生较为严重的点蚀,各蚀坑扩展相连,形成较大蚀坑。在第10周期,典型“钛–铝”复合耳片铜衬套周围铝合金蚀坑处出现裂纹扩展,并发生腐蚀疲劳破坏。结论 增强典型“钛–铝”复合耳片结构的腐蚀防护措施,加强典型“钛–铝”复合耳片异种金属接触部位的日常维护,能有效提高结构的腐蚀防护能力。     

基于平面压入技术研究焊接接头单轴应力-应变关系

目的 获取异种金属焊接接头母材和热影响区局部拉伸应力-应变关系。方法 对压水堆机组蒸汽发生器接管安全端异种金属焊接接头(20MND 5-INCONEL 52-Z2 CND 18.12控氮)进行研究,通过金相检验和显微硬度测试,研究DMWJ母材、热影响区、焊缝熔合线位置的金相组织和维氏硬度分布。采用等直圆棒拉伸试验获得DMWJ低合金钢(20MND 5)母材的应力-应变关系,采用基于能量等效理论的平面压入技术获得DMWJ低合金钢母材、热影响区和焊缝局部材料应力-应变关系。结果 DMWJ材料组织、力学性能不均匀,等直圆棒拉伸试验得到的低合金钢母材拉伸应力-应变关系与平面压入技术测得结果较为吻合。结论 基于能量等效理论的平面压入技术可精确测得DMWJ低合金钢母材、热影响区和焊缝局部材料应力-应变关系,对压水堆核电站DMWJ在役检测及结构完整性评价具有重要意义。     

临夏盆地13.0~4.3 Ma湖相沉积物中正构脂肪酮记录的古气候演化

本文主要采用气相色谱-质谱分析技术对临夏盆地13.0~4.3 Ma沉积地层剖面样品进行检测,根据样品中正构烷烃、正构脂肪酮-2和正构脂肪酮-3的分布特征,揭示了正构脂肪酮对环境气候的指示意义。正构脂肪酮-2、正构脂肪酮-3与正构烷烃具有相同的有机质来源。其中正构脂肪酮-2的C₂₁^-/C₂₂⁺及正构脂肪-3-酮的C₂₁^-/C₂₃⁺比值变化与地质历史时期的气候与环境条件具有较好的相关性,对环境温度及湿度等变化有一定的指示意义。正构脂肪酮-2、正构脂肪酮-3的高、低碳数优势的转化指示研究区在13.0~4.3 Ma间的古气候具有四个较为明显的变化阶段,其中10.77~9.42 Ma、7.17~6.92 Ma气候由干冷变为暖湿,9.42~7.17 Ma、6.92~6.45 Ma气候由暖湿变为干冷,临夏盆地的干旱化事件指示了我国西北内陆现代干旱气候可能从8 Ma左右开始。