加速溶剂萃取-气质联用同步测定土壤中17组分多溴二苯醚

建立了加速溶剂萃取-气相色谱-质谱法(ASE-GC/MS)同步定量分析土壤中17组分多溴二苯醚(PBDEs)的方法.选用正己烷和二氯甲烷混合液(体积比为1∶1)为萃取剂,样品经加速溶剂萃取后由氧化铝复合硅胶柱净化,气相色谱-负化学源-质谱法测定.结果表明:在32 min内,包括高溴代二苯醚在内的17组分PBDEs同族体在同一较短毛细管色谱柱上得到了较好的分离.该方法中BDE209的回收率为80.80%,其余BDE的回收率为86.39%～103.19%;BDE209的方法检出限为198.33 pg/g,其他16组分PBDEs同族体的方法检出限为0.85～114.33 pg/g.该方法检测土壤中多组分PBDEs的灵敏度高、重现性和回收率良好,可用于土壤样品PBDEs的分析.      

温度和停留时间对十溴联苯醚在污染土壤中热脱附的影响

采用自配十溴联苯醚污染土壤开展热脱附试验研究,试验温度分别为200、300、325、350、400和450 ℃,停留时间为10、20、30、40、50和90 min. 分析多溴联苯醚(PBDEs,包括BDE28、BDE47、BDE66、BDE99、BDE100、BDE138、BDE153、BDE154、BDE183、BDE190、BDE196、BDE197、BDE203、BDE205、BDE206、BDE207、BDE208和BDE209)热脱附前后污染物在土壤中的浓度及总脱附率. 试验用土样中w(PBDEs)为1 136.69 mg/kg. 低温段(200和300 ℃)污染物去除率较低,在300 ℃、停留时间90 min时,残留w(PBDEs)为263.57 mg/kg,去除率为76.81%;中温段(325和350 ℃)污染物大量减少,350 ℃、停留时间40 min时,残留w(PBDEs)为114.01 mg/kg,去除率达90%;高温段(400和450 ℃),温度为450 ℃、停留时间20 min时,残留w(PBDEs)为4.81 mg/kg,去除率达99%以上. 结果表明,PBDEs去除率随温度或停留时间的增加而增大,处置试验用土样比较合理的热脱附操作条件:温度为400 ℃、停留时间为20 min.      

二溴海因危险性试验研究

为评价二溴海因(简称DBDMH)在使用、储运过程中的危险性,采用75℃热稳定性试验对二溴海因在高热条件下的稳定性进行了研究,采用C600微量热法测试了二溴海因的放热起始温度、分解热,并依据《联合国关于危险货物运输的建议书-试验和标准手册》对其爆炸性进行了筛选,通过固体氧化性试验和家兔皮肤刺激性/腐蚀性试验分别对二溴海因的氧化性和皮肤刺激性进行了测试。结果表明:二溴海因在75℃热稳定性试验过程中没有出现着火或爆炸,未出现自加热迹象,不属于太不稳定不能运输的物质;其分解反应只有一步,起始反应温度大约为157℃,分解热为384.8J/g,不属于爆炸品;二溴海因具有氧化性,根据《联合国关于危险货物运输的建议书-规章范本》其包装级别为Ⅱ级;在家兔皮肤刺激性/腐蚀性试验中未见不可逆损伤,对皮肤具有强刺激性。     

二溴联苯醚对纤细裸藻的生态遗传毒性效应

通过检测纤细裸藻生长、抗氧化酶活性和单细胞凝胶电泳(彗星试验)研究了4,4’-二溴联苯醚(BDE-15)对纤细裸藻(Euglena gracilis)的生态遗传毒性效应.结果表明,低浓度BDE-15(3×10-6mg/L)对纤细裸藻的生长无显著影响,高浓度时(3mg/L)具有明显的抑制作用,相比空白抑制率达69.70%;叶绿素a和类胡萝卜素含量在高浓度BDE-15作用下显著上升;谷胱甘肽(GSH)和细胞总蛋白含量则随BDE-15浓度增加明显下降;抗氧化酶系统中超氧化物歧化酶(SOD)活性随BDE-15浓度升高显著下降,具明显的剂量-效应关系,过氧化物酶(POD)活性随BDE-15浓度增加呈上升趋势,最高浓度组(3mg/L)比空白对照提高93.45%,显示BDE-15胁迫可诱导抗氧化酶活性;彗星试验结果显示纤细裸藻细胞DNA损伤程度随BDE-15浓度增加而加重,表明高浓度BDE-15具有潜在致突变性.     

溴氧化铋可见光催化降解高效氯氰菊酯的研究

在可见光(λ≥420 nm)照射下,利用溴氧化铋(bismuth oxide bromide,BiOBr)作为光催化剂降解农药高效氯氰菊酯(beta-cypermethrin,beta-CP),采用气相色谱仪跟踪检测beta-CP降解过程中的变化,研究了BiOBr在可见光照条件下催化降解beta-CP的特性;同时,探讨了介质pH条件和催化剂用量对其光催化降解效果的影响;采用化学需氧量(COD)测定仪测定了beta-CP光催化体系深度矿化氧化的效果.结果表明,在可见光激发下BiOBr能有效降解农药beta-CP,在实验条件下光催化反应10 h后,beta-CP的降解率达到94.68%;随着催化剂用量和pH的增大,beta-CP的降解速率在不断加快;光催化反应36 h,Vis/BiOBr/beta-CP体系的COD去除率达67.99%.利用对苯二甲酸荧光法和过氧化物酶催化氧化方法跟踪测定光催化过程中氧化物种的变化,结果表明其光催化反应机制涉及·OH氧化过程.     

溴化十六烷基吡啶改性沸石对水中菲的吸附作用

采用不同浓度的溴化十六烷基吡啶(CPB)溶液对天然沸石进行改性,制备得到了单层和双层CPB改性沸石,并通过批量吸附实验考察了这两种CPB改性沸石对水中菲的去除作用.结果表明,单层和双层CPB改性沸石对水中菲均具备良好的吸附能力.CPB改性沸石对水中菲的去除率随吸附剂投加量的增加而增加,而CPB改性沸石对水中菲的单位吸附量随吸附剂投加量的增加而降低.CPB改性沸石对水中菲的吸附动力学过程满足准二级动力学模型.CPB改性沸石对水中菲的吸附平衡数据可以采用线性模型和Freundlich模型加以描述.CPB改性沸石对水中菲的吸附过程是一个自发和放热的过程.单层CPB改性沸石吸附水中菲的机制主要是疏水作用,双层CPB改性沸石吸附水中菲的机制主要是有机相分配作用.当双层CPB改性沸石的CPB负载量为单层CPB改性沸石的CPB负载量的2倍时,前者对水中菲的吸附能力略微强于后者.以上结果表明,双层和单层CPB改性沸石均可以用于水中菲的去除;为节约成本,单层CPB改性沸石与双层CPB改性沸石相比更适合用于水中菲的去除.     

多溴联苯醚在市场鲫鱼体内分布和食鱼暴露量

利用气质联用仪(GC-NCI-MS)方法定量分析了台州路桥区河流野生鲫鱼肌肉、菜市场养殖鲫鱼肌肉、肝脏、脑、心脏和卵组织中多溴联苯醚(polybrominated diphenyl ethers,PBDEs)的含量及分布特征,并且评估了当地人通过食鱼的PBDEs暴露量.结果表明,电子垃圾拆解点附近河流鲫鱼肌肉中PBDEs含量显著高于没有明显PBDEs污染源的菜场养殖鲫鱼;PBDEs在养殖鲫鱼组织中分布不均,心脏组织中ΣPBDEs含量最高,均值为18.82 ng·g-1(湿重),卵组织中最低,均值为1.97ng·g-1.菜场养殖鲫鱼各组织中PBDEs同系物分布模式相似,BDE-47是最主要同系物,比例均值大于50%,其次是BDE-183(约20%),再次BDE-99和-153;河鱼肌肉组织中PBDEs同系物与养殖鲫鱼不尽相同,河鱼肌肉组织中主要同系物是BDE-47、-153和-99.这些结果可能暗示了来自上游的简单电子垃圾拆解行为是河流鲫鱼中较高PBDEs含量的一个污染来源.台州居民通过食用河流鲫鱼途径的PBDEs日均暴露量约为29.0 ng,稍微高于其他地区.     

生产源区人血清中六溴环十二烷水平与甲状腺激素相关性研究

采用超高效液相色谱-电喷雾离子源-串联三重四极质谱(UPLC-ESI-MS/MS)检测了六溴环十二烷(HBCD)在生产源区人血清中的浓度.80个人血清样品中ΣHBCD含量(以脂重计,下同)为nd~2702.5 ng·g-1,均值和中值分别为104.9ng·g-1和5.9 ng·g-1,其中42个样品中γ-HBCD丰度最高,26个样品中α-HBCD丰度最高.ΣHBCD浓度与年龄、性别无显著性相关.本研究中,生产源区人群血清甲状腺5项指标异常率高达33%.且检出HBCD异构体的人血清样本中TSH、T3、FT3、T4及FT4这5项指标出现异常的概率显著高于未检出HBCD的血清样本.本研究认为生产源区居民属于HBCD高暴露人群,人群暴露HBCD可能会显著增加甲状腺五项指标异常的发生率.     

改性颗粒活性炭对水中溴酸根的吸附特性研究

采用阳离子表面活性剂氯化十六烷基吡啶(CPC)改性颗粒活性炭以提高活性炭对溴酸根的吸附能力.通过小试研究了改性颗粒活性炭(GAC-CPC)对溴酸根的吸附特性,考察了BrO-3初始浓度、pH、共存阴离子等因素对吸附过程的影响.结果表明,CPC改性能显著提高GAC对BrO-3的吸附能力,吸附量随着初始浓度升高而增大;在碱性条件下GAC-CPC对BrO-3的吸附量减小;共存阴离子与BrO-3在GAC-CPC上存在竞争吸附,其影响顺序为:NO-3SO2-4PO3-4CO2-3.用准一级、准二级和颗粒内扩散动力学模型拟合GAC-CPC吸附BrO-3的动力学过程,结果表明,准二级动力学能更好的描述吸附过程,且孔扩散可能是改性GAC吸附BrO-3初始阶段的主要速率控制因素.用Langmuir和Freundlich等温吸附模型拟合不同温度下BrO-3的吸附平衡过程,结果表明,Langmuir等温吸附模型能很好的描述吸附平衡过程,GAC-CPC吸附BrO-3的过程是自发且放热的,温度升高不利于吸附.     

珠江三角洲沉积物钻孔中多溴联苯醚的垂直变化规律研究

采用GC/MS分析方法测定了珠江三角洲水体5个钻孔(分别采自东江东莞段、珠江广州段、北江中段、西江入海口和顺德段)80个样品中10种多溴联苯醚(PBDEs,BDE209和∑9BDEs)的含量,对其沉积规律进行研究和探讨.∑9BDEs含量范围为1.54~94.8 ng·g-1,平均值为15.4 ng·g-1.BDE209含量范围为14.4~588 ng·g-1,平均值为136 ng·g-1,占总PBDEs含量的70%以上.钻孔中PBDEs含量从底部到表层呈现上升趋势,表明近年来珠江三角洲PBDEs环境排放仍在增加.5个钻孔中低溴代∑9BDEs从表层至底部逐渐增加,而高溴代∑9BDEs逐渐减少,意味着钻孔中可能存在脱溴降解行为.