氯代吡啶类污染物吸附与转化技术研究进展及挑战

氯代吡啶类除草剂的大量生产及在农业生产和生活中的广泛应用,使其在废水、饮用水等环境中被不断检出,对生态环境和人类健康造成潜在危害。氯代吡啶类农药残留及其高效去除与转化技术,是水环境污染控制研究的热点和难点。从结构上看,碳氯键断裂是实现氯代吡啶类化合物降解的关键所在。基于国内外研究进展,综述了此类污染物的去除转化技术,从污染物吸附、高级氧化处理、催化氢化及耦合联用技术等角度,系统阐述了污染物去除转化的关键因素、相关工艺作用机制及现存技术挑战。在现有技术中,吸附法仍面临新型吸附材料研发、吸附剂再生等问题;高级氧化技术污染物矿化率高,但氧化效率低、运营成本高;催化氢化法定向选择催化降解污染物,但存在污染物降解不完全的问题;生物处理技术经济有效,但对污染物的去除转化率仍有待提高。研究表明:由于氯代吡啶类污染物的难降解特性及各工艺的局限性,单一的处理技术难以实现污染物矿化,多种处理方法联用是实现污染物高效去除的可行策略。开展环境中氯代吡啶类污染物的转化技术与机制研究,可为实现风险性污染物高效脱毒、降解提供参考。     

利用CDOM吸收系数估算博斯腾湖水体表层DOC浓度

基于2021年夏秋两季西部干旱区博斯腾湖表层50个采样点位实测数据,通过对DOC特征的统计学分析、内外源因素影响的时空差异以及电导率相关性验证,将博斯腾湖划分为河口和非河口区域.然后以CDOM特征波长吸收系数a₂₅₀和a₃₆₅为自变量,以DOC浓度（c_DOC）为因变量,分别构建了基于CDOM的河口和非河口水域DOC浓度估算模型.结果表明：河流与湖泊进行水体交换的同时,会将大量陆源DOC输送到博斯腾湖中,使得河口区域DOC浓度明显高于非河口区域（t-tests,P<0.01）,河口区域的DOC浓度（c_DOC）约是非河口区域的2.2~2.3倍,且在河口区域c_DOC与电导率呈现显著相关关系（夏季：R²=0.81,P<0.01;秋季：R²=0.84,P<0.01）.本文构建拟合模型（c_DOC=α+β·α₂₅₀+γ·α₃₆₅）,并通过交叉验证的方法来检验模型精度.将夏季和秋季同区域数据统一建模,河口和非河口区域CDOM与DOC均存在较好的相关关系,且模型精度较高（河口区域：R²=0.60,RMSE=8.56%;非河口区域：R²=0.66,RMSE=8.77%）.本文所建立的模型可以在不增加环境因子变量的前提下提高精度,有利于实现卫星遥感反演.同时,本研究揭示了河流输入对博斯腾湖DOC分布和估算的时空影响,提出可利用CDOM估算DOC浓度,但需根据水文特征和c_DOC等因素区分河口和非河口区域.本研究对实现新疆水资源合理开发、有效保护以及综合治理提供科学依据,对我国西部干旱区湖泊DOC遥感动态监测具有重要意义.     

河道型水库溶解甲烷浓度的空间异质性研究

以河道型水库-西北口水库为研究对象,于2021年12月采用新型快速水-气平衡装置（FaRAGE）结合温室气体分析仪对其表层水体,垂向剖面溶解甲烷（CH₄）浓度进行监测,并采集代表性河段表层水体及库底沉积物,分别测定水体CH₄氧化速率与沉积物CH₄释放速率,初步探讨了河道型水库溶解CH₄浓度的空间异质性及其影响因素.结果表明,水库表层水体溶解CH₄浓度为0.02~0.42μmol/L （平均值为0.11±0.08μmol/L）,从库首到库尾呈递增趋势;水体溶解CH₄浓度的空间异质性受水库内部CH₄产生,消耗及河道入流等多因素的综合作用,其中库尾水体因沉积物CH₄产生量大且低水深影响下CH₄消耗量较小而呈现高溶解浓度,库首水体则因为CH₄产生量相对较小且高水深影响下的CH₄消耗量较大而呈低溶解浓度;同时,河道入流可能是影响水体溶解CH₄浓度垂向分层的原因之一.     

海陆风环流中海盐气溶胶对大气影响的模拟

采用WRF-CMAQ模式对2013年9月9~13日珠江口一次典型海陆风过程进行数值模拟,并进一步探讨了在此类型环流系统下,海盐气溶胶及其对大气环境的影响.结果表明：珠江口附近海风环流一般在14：00左右开始形成,17：00左右发展最旺盛,且在珠江口沿岸形成扇形风系.在海陆风环流影响下,珠江三角洲地区陆地上Na⁺浓度从17：00开始增加,次日02：00左右达到最大,10：00以后开始下降.海盐气溶胶存在明显的氯亏损现象,其中白天的氯亏损情况远比晚上严重,细粒径的氯亏损情况比粗粒径严重.设置有无海盐气溶胶排放的敏感性试验进行对比研究发现：考虑海盐排放后,珠江口地区HCl,SO₄^2-,NO₃^-的浓度均有增加,其中,HCl和NO₃^-的增加较多,SO₄^2-较少.HCl浓度增加的高值在Cl^-高值之前;SO₄^2-浓度变化主要受海盐气溶胶排放中的硫酸盐组分影响;NO₃^-浓度变化则主要受氯亏损机制和NO₃^-干沉降过程共同影响.     

CMC改性纳米Fe/Cu双金属模拟PRB去除地下水中2,4-二氯苯酚

使用羧甲基纤维素钠（CMC）对纳米零价铁（NZVI）改性,并将铜（Cu）作为复合金属,制得改性纳米Fe/Cu双金属.同时采用模拟反应柱模拟可渗透反应墙（PRB）去除地下水中2,4-二氯苯酚（2,4-DCP）的反应过程.改性前后材料的表征以及沉降实验结果表明,改性后的材料有更强分散性.通过考察污染物浓度、材料投加量、Cu的负载率、pH值、流量等因素对降解2,4-DCP的影响,结果表明：反应过程符合一级动力学模型,较低的pH值与较小的流速以及10%的Cu负载率有利于2,4-DCP脱氯,过多的材料投加量和过高的初始2,4-DCP浓度不利于其脱氯.     

氯改性活性炭吸附单质铅(Pb0)的机理

利用量子化学中密度泛函方法系统研究氯改性活性炭吸附单质铅（Pb⁰）的机理,明确了氯改性对活性炭吸附Pb⁰的影响,计算得到吸附过程中各个吸附构型的吸附能、重要键长、对应的Mayor键级和铅的Mulliken原子电荷.几何优化选用B3LYP方法结合def2-SVP基组,单点能任务选用PWPB95双杂化泛函结合def2-TZVP基组进行计算.结果表明：对于扶手椅型（armchair）活性炭,氯改性将使活性炭对Pb⁰的吸附能降低74.034kJ/mol;对于锯齿型（zigzag）活性炭,氯改性基本不会改变活性炭对Pb⁰的吸附能力,因此氯改性总体上会减弱活性炭对Pb⁰的吸附作用,但是吸附类型依然为强烈的化学吸附.分别应用电子密度分布和Mayor键级进一步验证纯活性炭和氯改性活性炭对Pb⁰吸附类型,结果与吸附能分析一致.Mayor键级分析表明氯原子通过改变周围碳原子活性影响Pb⁰的吸附,而不是与Pb⁰直接作用.Mulliken原子电荷分析表明铅的原子电荷正相关于活性炭对其的吸附能,铅的原子电荷越大,对应的吸附构型的吸附能越高.此外笔者发现Pb⁰的引入对氯改性活性炭继续吸附Pb⁰有抑制作用.     

生活垃圾渗滤液脱除垃圾焚烧飞灰中氯及重金属的实验

对比考察了纯水与城市生活垃圾渗滤液对生活垃圾焚烧飞灰洗涤脱氯脱毒效果。结果表明:纯水与渗滤液均可脱除飞灰中水可溶性氯盐(KCl、NaCl和CaClOH),对飞灰中水不可溶性氯盐(Friedel’s盐)去除效果较差。渗滤液脱氯残渣中氯含量比纯水脱氯残渣低。此外,与纯水洗涤相比,渗滤液可进一步脱除飞灰中重金属(Cu、Pb、Zn)。飞灰在洗涤过程中可吸附渗滤液中的有机物及部分重金属(Mn、As、Cr)。因此,以渗滤液替代纯水用于飞灰洗涤脱毒是一种可行的协同处置方式。     

Fe(0)复合材料的制备及其去除对氯硝基苯的研究

为克服Fe(0)易团聚和氧化钝化的缺陷,以凹凸棒土(ATP)为载体、羧甲基纤维素钠(CMCNa)为表面改性剂,并掺杂少量Ni作为催化剂,构筑了CMCNa-ATP-Fe/Ni复合材料,研究其对水中对氯硝基苯的去除性能、还原途径与机制。研究结果表明,m(凹凸棒土)∶m(铁)为2∶1、投加量为0.5 g/L、反应时间60 min时,95.0%的对氯硝基苯被复合材料脱氯还原为苯胺。去除过程符合L-H模型,说明去除为还原与吸附的协同作用,其中k_1?k_2,因此吸附为速率决定步骤。还原途径与去除机制为:材料中的Fe(0)作为电子供体首先将对氯硝基苯上的硝基还原为胺基,生成了对氯苯胺,随后Ni将Fe(0)腐蚀产物H_2转化为活性氢原子攻击硝基对位的氯,使其被还原脱除。pH值在5～9范围内时,对复合材料还原脱氯有利。升高温度利于反应物越过能垒,加速进行反应。     

氯代烃与发烟硫酸反应危险性研究

研究了氯代烃与发烟硫酸反应的可能性,证实了当温度大于55℃时,四氯化碳和发烟硫酸在常压下可以反应生成光气;常压下,当温度大于15℃时,发烟硫酸和三氯甲烷可以反应生成光气;二氯甲烷在常压,温度小于60℃条件下不与发烟硫酸反应生成光气。针对氯代烃与发烟硫酸反应危险特性,提出了在发烟硫酸可能接触氯代烃时发生泄漏的应急处理措施。     

海水中溶解态总氮测定方法比对及影响因素分析

过硫酸钾氧化-锌镉还原法（"锌镉法"）和过硫酸钾氧化-镉铜还原法（"镉铜法"）是我国海水中溶解态总氮测定的常用方法,为比较两种方法之间的差异,本文结合17家实验室海水中溶解态总氮的现场比测结果,对两种方法的测定结果进行比对,并对其影响因素进行分析。不同实验室采用同一方法测定相同样品的对比表明,各实验室内部测定结果具有较好的精密度,实验室之间则表现为锌镉法测定结果波动较大,镉铜法测定结果波动较小的特征;采用两种方法测定同一样品的方法比对表明,锌镉法测定结果低于镉铜法。两种方法的测定结果表明,在同一的实验试剂和实验用水条件下,两种方法测定海水中溶解态总氮的结果波动较大,表明消化瓶内壁吸附的杂质、硝酸盐还原方式以及实验过程中引入的沾污等均是影响测定结果的重要因素。