绿色纳米零价铁材料在环境修复应用中的改性技术探究

在坚持绿色低碳可持续发展的背景下,环境友好型材料已成为当前生态环境修复领域的研究热点。纳米零价铁（nZVI）由于具有高比表面积、强还原能力和绿色安全无毒等优点,在环境污染修复中应用前景广阔。本文系统总结了nZVI改性技术的最新研究进展并对其存在的相关问题进行了探讨,其中包括固体载体抑制nZVI团聚、物理化学法处理nZVI表面氧化壳层、nZVI掺杂贵金属改性、n ZVI表面硫化改性、大分子有机化合物修饰nZVI表面等,最后对nZVI技术应用的未来发展趋势进行了展望。     

不同粒径纳米TiO2对大型溞的毒性效应及腐殖酸的调控作用

为评估纳米TiO₂在环境水体中的暴露风险,选用大型溞作为模式生物,研究了不同粒径纳米TiO₂（20、40、60和100 nm）对大型溞毒性效应的影响,并探究了腐殖酸对不同粒径纳米TiO₂毒性效应的调控作用.结果表明,粒径是影响纳米TiO₂颗粒毒性效应的重要因素,以大型溞半数致死时间（LT₅₀）为指标,不同粒径纳米TiO₂对大型溞的毒性作用强弱顺序依次为：20 nm颗粒 > 40 nm颗粒 > 60 nm颗粒 > 100 nm颗粒（p<0.05）.腐殖酸的存在可以显著降低纳米TiO₂颗粒对大型溞的毒性作用,腐殖酸对小尺寸纳米TiO₂颗粒的毒性抑制作用更为明显（p<0.05）.大型溞体内ROS水平与抗氧化系统相关酶活分析表明,纳米TiO₂导致大型溞体内活性氧自由基（ROS）浓度升高是其产生毒性作用的重要原因,腐殖酸的存在可以显著降低大型溞体内由于纳米TiO₂暴露而引起的ROS浓度上升（p<0.05）,进而减轻纳米TiO₂对大型溞的毒性作用.此外,腐殖酸可以减小不同粒径纳米TiO₂之间的毒性差异.本研究结果可为纳米TiO₂在环境水体中的暴露风险评估提供参考依据.     

MnFe2O4@HTC活化过硫酸盐体系除藻效能与机制

采用水热法和共沉淀法将MnFe₂O₄负载在水热炭（HTC）表面制备磁性MnFe₂O₄@HTC复合催化剂.采用SEM、XRD、BET、FTIR、XPS对催化剂进行表征,通过考察MnFe₂O₄/HTC负载比、过硫酸钠（PS）投加量、初始pH和不同化学体系对除藻效果的影响,探究无供氧条件下MnFe₂O₄@HTC活化PS体系除藻的效能.基于自由基屏蔽实验和XPS分析对MnFe₂O₄@HTC活化PS体系反应机制进行研究验证.结果表明,当初始藻浓度为1.4×10⁹个·L^-1（OD₆₈₀=0.14）,催化剂投加量为0.2 g·L^-1,PS投加量为0.4 g·L^-1,pH为6时,降解30 min,该体系除藻率可达到99%.在该体系中,MnFe₂O₄@HTC材料可将藻细胞吸附在材料表面,通过Mn、Fe的价态循环和HTC的协同效应反应催化PS产生空穴、¹O₂、·O₂^-、SO₄^-·和·OH多种氧化物质,使藻细胞破裂死亡.     

PM2.5暴露诱发人支气管上皮细胞16HBE铁死亡

为了进一步揭示PM_2.5暴露对肺的毒性损伤作用,本工作采用16HBE人肺支气管细胞,检测了PM_2.5暴露后16HBE的细胞活性、细胞中铁含量、GSH含量、LPO和MDA的产生情况.结果显示,PM_2.5（200 μg·mL^-1）处理16HBE细胞24 h后可导致细胞存活率下降、细胞铁含量增加、细胞内LPO和MDA生成量增加、GSH含量降低,而铁死亡抑制剂DFOM （6.25 μmol·L^-1）及Fer-1（12.50 μmol·L^-1）可以显著减轻PM_2.5对细胞的毒性损伤作用,抑制MDA的产生,减少GSH的损耗.透射电子显微镜的形态学观察显示,PM_2.5暴露诱导细胞出现铁死亡的特征性线粒体超微结构改变,qPCR检测结果进一步提示PM_2.5暴露后细胞内铁死亡相关基因FTH1、NCOA4和ALOX15的表达量显著性增加,GPX4显著降低.结果说明PM_2.5暴露引起支气管上皮细胞16HBE发生铁死亡.     

铜卟啉修饰In2TiO5纳米带的制备及其光催化性能

以5,10,15,20-四苯基铜卟啉（CuTPP）和5-（4-氨基苯基）-10,15,20-三苯基铜卟啉（CuAPTPP）为敏化剂,采用溶剂热法成功制备了铜卟啉敏化In₂TiO₅复合光催化剂.利用紫外、FT-IR、XRD、SEM、UV-vis DRS和N₂吸附脱附曲线对所得铜卟啉及复合光催化剂进行表征和分析.结果表明,铜卟啉负载于In₂TiO₅纳米带表面,复合光催化剂的禁带宽度及比表面积出现一定程度的减小,但未改变In₂TiO₅的晶型及形貌.其中,CuTPP敏化In₂TiO₅复合光催化剂的光催化活性最强,在模拟太阳光的照射下,120 min时罗丹明B（RhB）的降解率高达98.9%,而In₂TiO₅纳米带对RhB的降解率仅为33.5%,且循环使用5次后其光催化降解率仍保持在95%以上.     

纳米金增强SPR铅离子检测器构建

为满足采用简便方法检测痕量铅离子（Pb²⁺）的需求,构建了新型的超灵敏、高特异性表面等离子体共振（SPR）生物传感器,用于水中Pb²⁺检测.以硫醇化GR-5脱氧核酶（DNAzyme）为Pb²⁺特异性识别探针,并自组装到芯片金膜表面,底物官能化的纳米金（S-AuNPs）用于信号增强,并与DNAzyme杂交形成传感薄膜.AuNPs不仅增加了质量变化,其局部表面等离子体共振（LSPR）与芯片表面传播SPR的耦合作用也可产生信号放大的效果.在Pb²⁺离子存在下,DNAzyme催化底物裂解,导致AuNPs的去除并引起SPR信号显著变化.通过X射线光电子能谱和扫描电镜对芯片表面的表征分析验证了传感薄膜构建过程和检测原理.Pb²⁺检测实验结果表明,1 μmol/L DNAzyme修饰的传感器检测效果最好,检测限为80pmol/L,并在100nmol/L范围内与Pb²⁺浓度的对数呈线性关系（R²=0.992）.该传感器对10倍浓度的其他金属离子无明显响应,说明其具有良好的Pb²⁺特异性;检测自来水和地下水中Pb²⁺的结果与ICP-MS方法有良好的一致性.研究建立的Pb²⁺检测方法具有高灵敏度和特异性,且操作简便,具有现场检测的应用前景.     

陕西省县域旅游效率的空间格局及影响因素

提质增效是目前旅游产业发展面临的重要课题。基于数据包络分析法,选用Python爬取技术,对陕西省107个县域的旅游效率进行测度分析,探讨县域旅游效率的空间格局及其影响的主要因素。研究表明：（1）陕西省旅游效率达到有效的县域数量整体偏低,高旅游效率县域多集中于市辖郊县。（2）县域旅游效率分布不均衡。陕北地区高旅游效率县域主要集中在黄河沿岸,关中地区呈现“西高东低”的现象,陕南地区高旅游效率县域则集中在地市交界处。（3）影响县域旅游总效率、技术效率和规模效率的主导因素不同。旅游收入占GDP比例（反映旅游业水平）、人口密度（反映县域发展水平）及汽车站数量（反映交通服务水平）是影响陕西省县域旅游总效率及技术效率的主导因素,而旅游资源禀赋（反映旅游业水平）、人口密度（反映县域发展水平）则是影响陕西省县域旅游规模效率的主导因素。     

腐殖酸与钙离子共存下ZVI界面沉积过程

为精准分析环境介质在零价铁（ZVI）界面沉积过程和沉积层特性,采用喷涂方法制备ZVI负载芯片,应用耗散式石英晶体微天平（QCMD）研究了腐殖酸（HA）与钙离子（Ca（Ⅱ））在ZVI界面沉积吸附过程的差异,并探讨了Ca（Ⅱ）浓度与HA/Ca（Ⅱ）投加顺序对沉积过程的影响机理.结果表明,在反应体系中先通入HA相较先通入Ca（Ⅱ）,ZVI表面形成的沉积层质量更高、沉积层结构更稳定;HA沉积后可促进Ca（Ⅱ）沉积,然而Ca（Ⅱ）先沉积后HA沉积量较少,很大程度上与吸附层外层结构组成差异相关.此外,发现随着Ca（Ⅱ）浓度从10mg/L升高至200mg/L,Ca（Ⅱ）沉积速率加快,界面沉积量增多.QCMD耗散变化研究发现,当Ca（Ⅱ）浓度从10mg/L提高至100mg/L,沉积层耗散变化值（ΔD）逐渐下降,沉积层转变为刚性结构;Ca（Ⅱ）浓度继续加大到200mg/L,ΔD升高趋势,沉积层构象呈现疏松态.应用QCMD可实时监测ZVI钝化层形成的动态变化过程,提供了ZVI界面吸附层变化特征等关键信息.     

MWNTs/TiO2对典型氯苯类化合物的光催化降解研究

研究复合光催化剂MWNTs/TiO2对典型氯苯类有机化合物光催化降解动力学及主要光降解路径.结果表明,同一初始浓度和相同光催化降解实验条件下,60min时典型氯苯类有机化合物的光降解率均达到90%以上.其中六氯苯和五氯苯的光催化降解速率常数分别为0.0664h-1和0.0670h-1,其大小明显高于其它氯苯类化合物.1,二氯苯的光催化降解反应速率常数仅为0.0430h4--1,在典型氯苯类化合物中最小.三氯苯的3种同分异构体——1,3-三氯苯、24-三氯苯和1,5-三氯苯的光催化降解速率常数分别为0.0547h2,1,,3,-1、0445h0.-1和0.0439h-1.六氯苯的主要光催化降解路径为:HCB→PeCB→1,2,3,5-TeCB→1,2,4-TCB→1,4-DCB.