·Cl引发α-蒎烯的大气氧化机制及动力学

α-蒎烯是大气中含量最丰富的单萜烯类挥发性有机化合物,与氯自由基（·Cl）反应是其重要的转化途径.然而,·Cl引发α-蒎烯大气氧化的分子机制尚不清楚.本研究采用量子化学计算与微观动力学模拟相结合的方法,研究了·Cl与α-蒎烯的引发反应以及引发反应生成的主要α-蒎烯自由基的后续转化机制与动力学.结果发现,·Cl反式加成到α-蒎烯的C₂位置生成加成中间体IM_1-9-a是最可行的反应途径.在298 K和1.013×10⁵ Pa条件下,计算得到·Cl与α-蒎烯的反应速率常数（k_Cl）为3.1×10^-10 cm³·molecule^-1·s^-1,与k_Cl的实验值（4.6±1.3）×10^-10 cm³·molecule^-1·s^-1一致.生成的IM_1-9-a进一步与O₂反应生成过氧自由基IM_3-1-a,在2.5×10⁹ cm^-3（100 ppt） NO和1.25×10⁹ cm^-3（50 ppt） HO₂·条件下,IM_3-1-a后续主要与NO和HO₂·反应生成有机硝酸酯（C₁₀H₁₆ClNO₃和C₁₀H₁₆ClNO₄）、氢过氧化物（C₁₀H₁₇ClO₂和C₁₀H₁₇ClO₃）和烷氧自由基（C₁₀H₁₆ClO₂·）.生成的 闭壳层产物与母体α-蒎烯相比具有较高的O∶C比,可能具有较低的蒸气压,进而贡献二次有机气溶胶.本研究结果可为全面评价α-蒎烯的 大气化学反应对大气质量的影响提供理论支撑.     

气相色谱法测定水中的五氯酚

本文报道了用于测定水中五氯酚的气相色谱方法.根据样品基质不同,五氯酚加入浓度在0.2—3.8ppb时,回收率约为86—96％,相对标准偏差为1.5—4.5％.采样10ml,方法的最低检测浓度为0.02ppb,线性范围约为两个数量级.方法已成功地用于河水及污水中五氯酚的测定.     

纳米Fe_3O_4负载铜绿假单胞菌吸附U(VI)的热力学与动力学研究北大核心CSCD

探讨纳米Fe3O4负载铜绿假单胞菌吸附铀的动力学与热力学过程,以及相关反应的速率控制过程。结果表明:纳米Fe3O4负载铜绿假单胞菌对U(VI)的吸附过程符合准二级动力学模型(R2≥0.9995);膜扩散和粒子内部扩散是吸附的控制步骤;Bangham模型拟合结果表明粒子内部扩散不是唯一的速率控制步骤,而液相边界层和粒子外部传质过程对吸附的影响不能忽略;表观活化能为15.705kJ/mol。热力学试验结果表明:纳米Fe3O4负载铜绿假单胞菌对U(VI)的吸附服从Langmuir、Freundlich等温模型,表明吸附是一个单层覆盖与多层吸附相结合的过程;在298 K、303 K、308 K下Langmuir模型拟合最大吸附量分别为92.483 mg/g、103.875 mg/g、107.918 mg/g;吸附过程ΔH>0、ΔS>0、ΔG<0,表明吸附过程自发进行,为吸热过程,存在着各种化学键力和范德华力作用,化学吸附与物理吸附过程共存。     

我国主要河流中3种氯酚混合物的生态风险评价

氯酚类化合物是我国河流中广泛存在的一类优先控制污染物. 利用基于相似作用模式的混合物风险商（RQ_m）的方法,对我国主要河流中五氯酚、2,4-二氯酚和2,4,6-三氯酚组成的混合物进行了生态风险评价. 结果表明:我国河流中3种氯酚化合物的RQ_m均小于1. 黄河中3种氯酚化合物的RQ_m最高为0.377,长江、珠江、淮河和松花江中3种氯酚化合物的RQ_m分别为0.055、0.039、0.035和0.010,其他河流的RQ_m均小于0010. 整体上看,我国北部河流3种氯酚化合物的RQ_m比南部河流高.      

孕酮诱导非洲爪蟾卵母细胞生发泡破裂(GVBD)实验方法的优化及干扰物质筛查

非洲爪蟾卵母细胞生发泡破裂(GVBD)是生物学上研究卵细胞成熟过程及其机制的良好模型。由于GVBD受激素的调控,曾有研究将孕酮诱导的非洲爪蟾GVBD试验用于内分泌干扰物的筛查。通过预注射人体绒毛膜促性腺激素(HCG)提高非洲爪蟾卵母细胞对孕酮的敏感性、缩小个体差异,缩短试验时间等优化GVBD试验方法;并选用甲氧氯作为阳性参照物对优化的方法进行验证,最后用此方法研究了米非司酮、来曲唑、咪鲜胺3种化学物质对孕酮诱导GVBD的影响。结果发现,甲氧氯对GVBD的发生具有明显抑制作用,随着剂量的增加抑制作用增强,显示优化方法的可靠性。米非司酮作为孕酮受体拮抗剂,没有表现出抑制GVBD的效应,证明孕酮诱导爪蟾GVBD并非完全由孕酮受体(PR)介导。同时,来曲唑和咪鲜胺对孕酮诱导爪蟾GVBD没有影响,显示此两种物质在孕酮诱导GVBD过程中不具有内分泌干扰作用。     

pH值和硬度对两种氯酚类化合物对大型溞急性毒性的影响

以大型溞为研究对象,系统研究了pH值和硬度对2,4,6-三氯酚(2,4,6-TCP)和五氯酚(PCP)对大型溞急性毒性的影响.结果表明,pH值的影响非常显著.在实验pH值范围内(6~10),随pH值升高,两种氯酚对大型溞的急性毒性迅速降低,对不同pH值下两种氯酚在水中的形态分布与其毒性的相关性分析显示,pH值对毒性的影响机制与氯酚在水中的存在形态有密切关系,氯酚类物质的毒性主要由其分子态贡献,而pH值的升高促使分子态向离子态转化从而使其毒性降低.与pH值相比,硬度虽然对两种氯酚对大型溞急性毒性有一定的影响,但影响不显著.因此,在制定该类污染物的基准和标准时水体硬度的影响可以不作为关键因素考虑.     

五氯酚的臭氧催化氧化特性

通过五氯酚(PCP)的Fe2+/O3催化氧化实验研究了其臭氧催化氧化特性,结果表明,PCP在反应5 min后几乎可以完全分解,但是TOC在反应30 min后的去除率只有50%左右,说明PCP不能被彻底氧化分解.通过对Cl-浓度的分析可知,伴随着PCP的氧化分解,苯环上的Cl会逐渐从苯环上释放到溶液中,而紫外吸光度值随反应时间的变化说明了臭氧催化氧化可以使得PCP中的苯环打开,将含有不饱和键的有机物转变成饱和的有机物.GC-MS分析结果表明,PCP的臭氧催化氧化首先是苯环的脱氯过程,随着反应的进行,苯环被打开,形成酯、醛、酸、氯代烷等小分子物质,最后被分解成CO2和H2O.     

Dechlorination of 2,2＇,4,4＇,5,5＇-hexachlorobiphenyl by thermal reaction with activated carbon-supported copper or zinc

Activated carbon （AC）-supported copper or zinc made from ion exchange resin （IRCu-C and IRZn-C） have an increased metal load of 557.3 mg·g^-1 and 502.8 mg·g^-1 compared to those prepared by the traditional method involving impregnation with AC and copper （II） citrate or zinc citrate solution （LaCu-C and LaZn-C） of 12.9 mg·g^-1 and 46.0 mg·g^-1 respectively. When applied to decompose 2,2＇,4,4＇,5,5＇-hexachlorobiphenyl at 250 ℃, IRCu-C achieved higher activity of 99.0% decomposition efficiency than LaCu-C of 84.7%, IRZn-C of 90.5% and LaZn-C of 62.7%. When the reaction temperature rose to 350 ℃, all the four kinds of reactants can decompose PCB- 153 with efficiency above 90%. Further, X-ray photoelec- tron spectroscopy characterization of IRCu-C before and after the reaction indicated transformation of 19.1% of Cu atoms into Cu^2＋, illustrating that Cu is the active ingredient or electron donor promoting the decomposition of PCB- 153. The mechanism underlying this process differs from a traditional H donor. However, there is no significant change on the surface of IRZn-C before and after the reaction, suggesting that Zn acts as catalyst during the process of PCB-153 decomposition.     

脉冲电晕等离子体降解有毒气体

采用脉冲电晕放电等离子体对化学毒剂模拟剂氯膦酸二乙酯(DECP)进行降解,结果表明,对初始浓度为70 mg·m-3的DECP降解率为96.4%.通过GC-MS和离子色谱分析,其降解产物主要有CHCl2-CH2Cl、CHCl2-CHCl2、二氯膦酸乙酯、HCl和H3PO4,并根据降解产物探讨了等离子体对DECP的降解反应机理.DECP分子中的P—Cl和C—O键断裂促使DECP矿化为H3PO4和HCl,而C—O键断裂形成的乙基与氯自由基反应形成CHCl2-CH2Cl和CHCl2-CHCl2;同时DECP分子中的一个P—O键发生断裂后与氯自由基结合形成了二氯膦酸乙酯.对DECP的反应动力学进行了分析讨论,得到其反应速率常数为0.0516 m.3(W.h)-1.     

氯酚对大型蚤的混合毒性

环境中的污染物通常是共同存在的.氯酚是环境中典型的重要污染物之一,因其农业和工业上的用途,广泛存在于河流、地表水、废水、污泥及饮用水等各种环境介质中.然而,大多数生态毒理学研究和化学品管理主要集中在单一化合物的风险和暴露评价,而忽略了混合物的