Structural characterization and thermal stabilities of the isomers of the brominated flame retardant 1,2,5,6-tetrabromocyclooctane (TBCO)

1,2,5,6-Tetrabromocyclooctane (TBCO) is a commercial brominated flame retardant that is employed mainly as an additive in textiles, paints and plastics. Very little is known about its presence or behavior in the environment or its analysis. TBCO can exist as two diastereomers, the stereochemistries of which have not been previously reported. We have named the first eluting isomer, under HPLC conditions, as alpha-TBCO (α-TBCO) and the later eluting isomer as beta-TBCO (β-TBCO) when using an Acquity UPLC BEH C₁₈ column with methanol/acetonitrile/water as the mobile phase. The structural elucidation of these two isomers was accomplished by ¹H NMR spectroscopy, GC/MS, LC/MS and X-ray structure determinations. α-TBCO is (1R,2R,5S,6S)-1,2,5,6-tetrabromocyclooctane and β-TBCO is rac-(1R,2R,5R,6R)-1,2,5,6-tetrabromocyclooctane. As with some other brominated cycloaliphatic compounds, TBCO is thermally labile and the isomers easily interconvert. A thermal equilibrium mixture of α- and β-TBCO consists of approximately 15% and 85% of these isomers, respectively. Separation of the two diastereomers, with minimal thermal interconversion between them, is achievable by careful selection of GC-capillary column length and injector temperature. LC/MS analyses of TBCO also presents an analytical challenge due to poor resolution of the isomers on chromatographic stationary phases, and weak intensity of molecular ions (or major fragment ions) when using LC-ESI/MS. Only bromide ions were seen in the mass spectra. APCI and APPI also failed to produce the molecular ion with sufficient intensity for identification.     

GIS-gestützte Analysen zur m?glichen Gef?hrdung von Naturschutzgebieten durch den Anbau gentechnisch ver?nderter Kulturpflanzen

Zusammenfassung   Hintergrund, Ziel und Zweck Der kommerzielle Einsatz von gentechnisch ver?nderten Kulturpflanzen (GVP) wurde bislang fokussiert auf Fragen zur Koexistenz mit der konventionellen und ?kologischen Landwirtschaft sowie auf m?gliche Beeintr?chtigungen der menschlichen Gesundheit. Gro?r?umige Untersuchungen zu m?glichen direkten, indirekten und langfristigen Wirkungen auf natürliche ?kosysteme fehlen dagegen bisher. Besonders der Wahrung der Integrit?t von Naturschutzgebieten kommt hierbei eine besondere Rolle zu. Nach § 23 Bundesnaturschutzgesetz (BNatSchG) dienen Naturschutzgebiete dem besonderen Schutz von Natur und Landschaft, indem dort existierende Biotope wild lebender Arten erhalten, entwickelt und wiederhergestellt werden sollen. Der § 34a BNatSchG setzt die Nutzung von gentechnisch ver?nderte Organismen (GVO) mit Projekten gleich, welche im Falle von Gebieten gemeinschaftlicher Bedeutung (Flora-Fauna-Habitate, FFH) oder europ?ischer Vogelschutzgebiete auf ihre Vertr?glichkeit mit dem Schutzzweck zu überprüfen sind. Vor diesem Hintergrund wurde in dem vom Bundesamt für Naturschutz (BfN) gef?rderten Projekt „Abstandregelungen beim Anbau gentechnisch ver?nderter Pflanzen in der N?he von Schutzgebieten“ untersucht, inwiefern Schutzgebiete von den Auswirkungen des Anbaus gentechnisch ver?nderter Pflanzen betroffen w?ren und welche Ma?nahmen die Auswirkungen eines GVP-Anbaus mindern oder verhindern k?nnten. Im Mittelpunkt der hier vorgestellten Arbeit wird beispielhaft gezeigt, wie sich die Einführung unterschiedlicher Abstandregelungen zum Schutz der Artendiversit?t in Naturschutzgebieten auf den potenziellen Anbau von herbizidresistentem Raps (HR-Raps) und insektizidresistentem Mais (B. t.-Mais) in Nachbarschaft von Schutzgebieten fl?chenhaft auswirken würde. Zum anderen wird eine Methodik vorgestellt, die es erm?glicht, die in Deutschland eingerichteten Naturschutzgebiete in Gruppen unterschiedlicher Gef?hrdung durch einen GVP-Anbau einzuteilen, um daraus repr?sentative Schutzgebiete für eine Modellierung der GVP-Ausbreitung zu bestimmen und so den Aufwand für eine Absch?tzung der ?kologischen Folgen eines GVP-Anbaus zu reduzieren. Material und Methoden In Deutschland gab es nach Angaben des Bundesamtes für Naturschutz (Stand: 2003) etwa 7.400 Naturschutzgebiete (NSG), die einen Anteil von 3 % der Landesfl?che einnahmen. In einem geografischen Informationssystem (GIS) wurden die Schutzgebietsgeometrien mit Landnutzungsdaten aus „CORINE Landcover“ und Regionalstatistiken zur Anbaufl?che von Raps und Mais sowie einer ?kologischen Raumgliederung Deutschlands zusammengeführt. In einem ersten Schritt wurde untersucht, wie viel Agrarnutzungsfl?che bei unterschiedlichen Sicherheitsabst?nden um die NSG bundesweit und je Bundesland für einen Anbau von B. t.-Mais bzw. HR-Raps noch zur Verfügung st?nde. In einem zweiten Schritt wurden die NSG mithilfe komplexer GIS-Analysen zu Schutzgebietstypen aggregiert, die die Variationen in der Anbaudichte von Raps oder Mais in Nachbarschaft zu den Schutzgebieten sowie deren unterschiedliche Geometrie und deren landschafts?kologische Situation widerspiegeln. Dafür wurde zun?chst ein Geometriefaktor (GF) berechnet, der den Umfang eines NSG in Beziehung zu seiner Fl?che als Ma? für die relative Kontaktzone und Eindringtiefe der Wirkungen von GVP, z. B. über den Pollenflug, setzt. Die Intensit?t der GVO-Wirkungen wurde mithilfe eines Anbaudichtefaktors (AF) ausgedrückt, der auf Basis von kreisbezogenen Agrarstatistiken den Anteil der kulturartenspezifischen Nutzung innerhalb einer Zone von 4.000 m (Rapsanbau) bzw. 800 m (Maisanbau) um das NSG beschreibt. Ergebnisse Bereits bei einer Sicherheitszone von 500 m um die NSG verblieben nach den durchgeführten Berechnungen noch über 94 % der Agrarfl?chen in Deutschland für einen Anbau von GVP, bei 1.000 m Sicherheitsabstand noch etwa 88 %, bei 4.000 m dagegen nur noch etwa die H?lfte. Die Kombination von GF und AF ergaben für jede Kulturart nach Aufteilung in jeweils drei Perzentilklassen neun Modellraumklassen (MRK), die die Variation von Gebietsgeometrie und Anbaudichte in der Umgebung des NSG widerspiegeln. Am meisten gef?hrdet waren demnach solche NSG, die eine gro?e Kontaktfl?che (+ GF) und eine hohe Anbaudichte (+ AF) in ihrer Umgebung aufwiesen. NSG mit dieser Konstellation hatten einen Anteil von 7 % und nahmen eine Fl?che von 0,4 % aller NSG ein. Die Verschneidung mit der ?kologischen Raumgliederung ergab, dass mehr als ein Drittel dieser NSG in Raumklasse 62 vorkamen. Alle NSG, in deren Umgebung die h?chsten AF zu finden waren, machten jeweils bei beiden Kulturarten zusammen etwa 60 % aller NSG aus. Diskussion Der technische Ablauf der Klassenbildung erfolgte nach einem Regel basierten hierarchischen System und wurde durch Implementierung eigener GIS-Prozeduren teilautomatisiert, sodass zus?tzliche Auswertungen mit anderen GV-Pflanzen, anderen Schutzgebietstypen oder anderen Abstandsweiten ohne erheblichen Arbeitsaufwand m?glich sind. Die mithilfe von GIS-Operationen und h?ufigkeitsstatistischen Methoden berechneten Schutzgebietskategorien halfen dabei, die Folgen eines GVP-Anbaus hinsichtlich einer m?glichen Gef?hrdung von Schutzgebieten in der Anbaupraxis abzusch?tzen. Schlussfolgerungen Die Festlegung von Sicherheitsabst?nden um Schutzgebiete sollte in Abh?ngigkeit von den Ausbreitungsmechanismen und den spezifischen Wirkungen der jeweiligen Kulturart auf Nicht-Zielorganismen sowie von den jeweils vorkommenden Schutzgütern erfolgen. Besonders GV-Raps birgt aufgrund von Wildpopulationen und aufgrund seiner Kreuzungspartner ein Risiko für ein Einwandern in Schutzgebiete, selbst bei der Einrichtung von Sicherheitszonen, insbesondere wenn dort oder in den Schutzgebieten selbst konventioneller Raps angebaut wird. Dies gilt umso mehr, solange es nicht gelingt, das Saatgut frei von Verunreinigungen mit gentechnisch ver?ndertem Saatgut zu halten. Empfehlungen und Ausblick Zur Konkretisierung und Umsetzung von Ma?nahmen für die Reduzierung von Auswirkungen eines GVP-Anbaus auf Schutzgebiete bedarf es eines politischen und gesellschaftlichen Diskurses zur Abw?gung, welche der Ver?nderungen der Schutzgüter toleriert werden k?nnen, bevor es zu einem kommerziellen Anbau von GVP kommt. Hierfür sind wissenschaftliche Studien notwendig, die auf empirischer und modelltheoretischer Grundlage die Ausbreitungsreichweite von gentechnisch ver?nderten Pollen und die Verbreitung und Wirkung von in die Umwelt eingetragenen Transgenen und freigesetzten Toxinen absch?tzen. Die überwachung der GVP-Anbaufl?chen sollte im Rahmen des nach EU-Richtlinie 2001/18/EC zur Freisetzung von GVO geforderten fallspezifischen und allgemeinen Monitorings erfolgen. Die für die Planung eines Monitorings sowie für die Analyse und Bewertung der Umweltwirkungen notwendigen Informationen sowie die Monitoringdaten selbst sollten in einem webbasierten Geoinformationssystem (WebGIS) integriert und ausgewertet werden. Otto Fr?nzle zum 75. Geburtstag gewidmet     

Metabolism of acetaminophen (paracetamol) in plants—two independent pathways result in the formation of a glutathione and a glucose conjugate

Background, aim, and scope  Pharmaceuticals and their metabolites are detected in the aquatic environment and our drinking water supplies. The need for high quality drinking water is one of the most challenging problems of our times, but still only little knowledge exists on the impact of these compounds on ecosystems, animals, and man. Biological waste water treatment in constructed wetlands is an effective and low-cost alternative, especially for the treatment of non-industrial, municipal waste water. In this situation, plants get in contact with pharmaceutical compounds and have to tackle their detoxification. The mechanisms for the detoxification of xenobiotics in plants are closely related to the mammalian system. An activation reaction (phase I) is followed by a conjugation (phase II) with hydrophilic molecules like glutathione or glucose. Phase III reactions can be summarized as storage, degradation, and transport of the xenobiotic conjugate. Until now, there is no information available on the fate of pharmaceuticals in plants. In this study, we want to investigate the fate and metabolism of N-acetyl-4-aminophenol (paracetamol) in plant tissues using the cell culture of Armoracia rusticana L. as a model system. Materials and methods  A hairy root culture of A. rusticana was treated with acetaminophen in a liquid culture. The formation and identification of metabolites over time were analyzed using HPLC-DAD and LC–MSⁿ techniques. Results  With LC–MS technique, we were able to detect paracetamol and identify three of its metabolites in root cells of A. rusticana. Six hours after incubation with 1 mM of acetaminophen, the distribution of acetaminophen and related metabolites in the cells resulted in 18% paracetamol, 64% paracetamol–glucoside, 17% paracetamol glutathione, and 1% of the corresponding cysteine conjugate. Discussion  The formation of two independently formed metabolites in plant root cells again revealed strong similarities between plant and mammalian detoxification systems. The detoxification mechanism of glucuronization in mammals is mirrored by glucosidation of xenobiotics in plants. Furthermore, in both systems, a glutathione conjugate is formed. Due to the existence of P450 enzymes in plants, the formation of the highly reactive NAPQI intermediate is possible. Conclusions  In this study, we introduce the hairy root cell culture of A. rusticana L. as a suitable model system to study the fate of acetaminophen in plant tissues. Our first results point to the direction of plants being able to take up and detoxify the model substrate paracetamol. These first findings underline the great potential of using plants for waste water treatments in constructed wetlands. Recommendations and perspectives  This very first study on the detoxification of a widely used antipyretic agent in plant tissues again shows the flexibility of plant detoxification systems and their potential in waste water treatment facilities. This study covers only the very first steps of acetaminophen detoxification in plants; still, there is no data on long-term exposure as well as the possible impact of pharmaceuticals on the plant health and stress defense. Long-term experiments need to be performed to follow the fate of acetaminophen in root and leaf cells in a whole plant system, and to evaluate possible usage of plants for the remediation of acetaminophen from waste water.     

氧化/吸附/混凝协同工艺处理焦化废水生物处理出水的过程及效果分析

针对焦化废水生物处理出水中继续存在多种有机污染物而影响达标及存在安全隐患的现状,基于废水中有机物的物理化学特性,构建了氧化/吸附/混凝的深度处理过程。在NaC lO投加量为40 mg/L,AC投加量为500 mg/L,PFS投加量为300 mg/L,反应时间为0.5 h,以及pH为7.0的最佳条件下,先氧化后吸附混凝,该过程可以实现COD去除率为75%以上,色度去除率80%以上,处理后的水样其COD值与色度值分别下降到60 mg/L及20倍以下;通过GC/MS方法分析处理前后水样中的有机物组分,发现水样中大部分单环芳香族化合物和多环芳香族化合物,部分含氮杂环化学物、有机氯化物以及溴化物被去除,但是,长链烷烃和部分芳香烃继续保留。研究结果证明了氧化/吸附/混凝协同工艺的效果与焦化废水生物出水中有机污染物的分子结构、存在形态形成构效关系,催化作用与氧化作用的协同是获得高效去除率的关键。     

Photolytic and photocatalytic degradation of quinclorac in ultrapure and paddy field water: identification of transformation products and pathways

Quinclorac (QNC) is an effective but rather persistent herbicide commonly used in rice production. This herbicide presents a mean persistence in the environment so its residues are considered of environmental relevance. However, few studies have been conducted to investigate its environmental behavior and degradation. In the present work, direct photolysis and TiO₂ photocatalysis of the target compound in ultrapure and paddy field water were investigated. After 10 h photolysis in ultrapure water, the concentration of QNC declined 26% and 54% at 250 and 700 W m⁻², respectively. However, the amount of quinclorac in paddy field water remained almost constant under the same irradiation conditions. QNC dissipated completely after 40 min of TiO₂ photocatalysis in ultrapure water, whereas 130 min were necessary to degrade 98% of the initial concentration in paddy field water.Possible QNC photolytic and photocatalytic degradation pathways are proposed after structure elucidation of the main transformation products, through liquid chromatography-electrospray ionization-quadrupole time-of-flight mass spectrometry and exact mass measurements. Pyridine ring hydroxylation at C-9 followed by ring opening and/or oxidative dechlorination were the key steps of QNC degradation.     

In vivo and in vitro metabolism of tobacco-specific nitrosamine, 4-(methylnitrosamino)-1-(3-pyridyl)-1-butanone (NNK), by the freshwater planarian, Dugesia japonica

Cigarette smoke is a risk factor for human health, and many studies were conducted to investigate its adverse effects on humans and other mammals. However, since large amounts of cigarette products are produced and consumed, it is possible that tobacco chemicals can end up in aquatic environments through several routes, thus influencing aquatic organisms. In this study, the presence of tobacco-specific nitrosamine (TSNA), 4-(methylnitrosamino)-1-(3-pyridyl)-1-butanone (NNK), in aquatic environment was demonstrated. Since toxic effects on and distribution patterns of tobacco chemicals in aquatic organisms were rarely studied, after results of an acute toxicity pretest were obtained, experiment was conducted to investigate the bioaccumulation pattern of NNK and distribution patterns of its metabolites, mainly 4-(methylnitrosamino)-1-(3-pyridyl)-1-butanol (NNAL), in NNK-treated freshwater planarians, Dugesia japonica. Results from in vivo and in vitro studies showed that NNK was readily converted to NNAL through the carbonyl reduction in bodies of NNK-treated planarians. Tissue concentrations of both chemicals increased in time- and dose-dependent manners. Furthermore, we examined the end products of NNK/NNAL α-hydroxylation in NNK-treated planarians, but only 1-(3-pyridyl)-1,4-butanediol was detected, suggesting that NNK metabolism in planarians partially differs from that in mammalian systems. This is the first report on NNK metabolism in an aquatic organism and can be used as a foundation for developing freshwater planarians as a new in vivo model for the study of NNK toxicology in the future.     

Stability considerations of aspartame in the direct analysis of artificial sweeteners in water samples using high-performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry (HPLC-MS/MS)

A HPLC-MS/MS method is presented for the simultaneous determination of frequently used artificial sweeteners (ASs) and the main metabolite of aspartame (ASP), diketopiperazine (DKP), in environmental water samples using the direct-injection (DI) technique, thereby achieving limits of quantification (LOQ) of 10 ng L⁻¹. For a reliable quantification of ASP pH should be adjusted to 4.3 to prevent formation of the metabolite. Acesulfame (ACE), saccharin (SAC), cyclamate (CYC) and sucralose (SUC) were ubiquitously found in water samples. Highest concentrations up to 61 μg L⁻¹ of ACE were found in wastewater effluents, followed by surface water with concentrations up to 7 μg L⁻¹, lakes up to 600 ng L⁻¹ and groundwater and tap water up to 70 ng L⁻¹. The metabolite DKP was only detected in wastewater up to 200 ng L⁻¹ and at low detection frequencies.     

Effects of various reaction parameters on solvolytical depolymerization of lignin in sub- and supercritical ethanol

Organosolv lignin was treated with ethanol at sub/supercritical temperatures (200, 275, and 350 °C) for conversion to low molecular phenols under different reaction times (20, 40, and 60 min), solvent-to-lignin ratios (50, 100, and 150 mL g⁻¹), and initial hydrogen gas pressures (2 and 3 MPa). Essential lignin-degraded products, oil (liquid), char (solid), and gas were obtained, and their yields were directly influenced by reaction conditions. In particular, concurrent reactions involving depolymerization and recondensation as well as further (secondary) decomposition were significantly accelerated with increasing temperature, leading to both lignin-derived phenols in the oil fraction and undesirable products (char and gas).     

Polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) and hexabromocyclododecane (HBCD) in seven different marine bird species from Iceland

Data on distribution, concentration and trends of polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) and hexabromocyclododecanes (HBCDs) is scarce in biota from the sub-Arctic region of the Atlantic. The present study is an investigation on PBDE and HBCD concentrations in eggs from seven marine bird species from Iceland, i.e. common eider (Somateria mollissima), arctic tern (Sterna paradisaea), guillemot (Uria aalge), fulmar (Fulmarus glacialis), lesser black-backed gull (Larus fuscus), great black-backed gull (Larus marinus) and great skua (Stercorarius skua). Concentrations of sum PBDEs ranged from 44 ng g⁻¹ fat in eider eggs to 2400 ng g⁻¹ fat in great skua eggs. The contribution of different PBDE congeners to the sum concentration differed between species. Concentration of HBCDs (sum of α−,β⁻ and γ−HBCD) ranged from 1.3 ng g⁻¹ fat in arctic tern eggs to 41 ng g⁻¹ fat in great black-backed gull. PCA on PBDE and HBCD shows different trends between the two BFR groups, further indicating different sources/usage. Investigations on any potential health or population effects of environmental pollutants on the great skua are advised since both the PBDE and HBCD concentrations are high.     

Assessing solvent derivatization and carbon dioxide supercritical fluid simultaneous extraction/derivatization of cyprodinil

Derivatization of cyprodinil with different reagents and solvents has been evaluated to improve the GC/MS characterization of this fungicide. After assessing some preliminary acylation and silylation reactions, derivatization with anhydrous heptafluorobutyric anhydride (HFBA) was selected as the best derivatization option for cyprodinil. The HFBA-cyprodinil derivative was clearly identified and characterized by GC/MS (ion-trap). The spectrum of the HFBA derivative of cyprodinil was characterized by the base peak, 252 m/z ion, and two other ions with relative abundances of 5% (224 m/z ion) and 4% (420 m/z molecular ion). Conversion rates in the range of 83–92% were obtained when 0.1–1 μg cyprodinil were derivatized in vial without solvent at 25ºC temperature for 120 min, with 5 μL HFBA and 5 μL pyridine. Simultaneous extraction-derivatization of cyprodinil in supercritical carbon dioxide was only achieved when no modifier was present, but conversion/recovery rates obtained in the replicate experiments carried out with 15 mL supercritical carbon dioxide at 50°C and 200 atm (n = 5), 300 atm (n = 7), and 400 atm (n = 5) were no reproducible (RSD > 50%) and ranged between 10% and 45% (related to the signal obtained for derivatization in vial).