MAMA双功能螯合剂前体的合成及结构表征

双功能螯合剂在放射性药物的研究、合成、应用,特别是在生物分子的放射性标记方面发挥着极为重要的作用.本文采用简易方法合成了MAMA双功能螯合剂前体,N-(2"-对甲氧苄巯乙基)-2-[(2'-对甲氧苄巯乙基)氨基]乙酰胺,并通过Uv-vis、IR、1HNMR、MS以及元素分析等对其结构组成进行了确证;同时,利用Gaussian 03W程序对其进行了结构优化描述,并计算了相应的分子能量.此外,对制备得到的前体进行了稳定化处理,将其转化为盐酸盐形式,并用IR、1HNMR等进行了检验,确定了此处理是合理可行的.     

我国城市饮用水中N-亚硝基二甲胺的健康风险评估及水质标准制定

亚硝胺类物质,特别是亚硝基二甲胺(NDMA),其高致癌性及在我国饮用水中高检出率引起了国内媒体和管理层的广泛关注.为了评价饮水中NDMA造成的健康风险,进而提出我国饮水标准的建议,本文利用近几年全国饮用水水质调查的NDMA数据,以伤残调整寿命年(DALYs)为风险评价终点,并结合疾病模型,对饮水途径摄入NDMA造成的健康风险进行估算.结果表明,我国城市饮用水中由于NDMA造成的终身癌症发病率为5.69×10~(-6),人均DALYs损失为6.27×10~(-7)人·a~(-1).以WHO所推荐的风险可接受水平(DALYs)(10~(-6)人·a~(-1))来制定饮用水中NDMA浓度安全标准,应为6.12 ng·L~(-1).考虑到我国水厂工艺情况,未来NDMA的安全标准设在6~40 ng·L~(-1)范围内更合理.最终的水质标准仍需进一步考虑其他经济和技术水平等因素.     

Characterization of N-nitrosodimethylamine formation from the ozonation of ranitidine

N-nitrosodimethylamine(NDMA) is an emerging disinfection by-product which is formed during water disinfection in the presence of amine-based precursors. Ranitidine, as one kind of amine-based pharmaceuticals, has been identified as NDMA precursor with high NDMA molar conversion during chloramination. This study focused on the characterization of NDMA formation during ozonation of ranitidine. Influences of operational variables(ozone dose, pH value) and water matrix on NDMA generation as well as ranitidine degradation were evaluated. The results indicate high reactivity of ranitidine with ozone.Dimethylamine(DMA) and NDMA were generated due to ranitidine oxidation. High pH value caused more NDMA accumulation. NDMA formation was inhibited under acid conditions(pH ≤ 5) mainly due to the protonation of amines. Water matrix such as HCO-3and humic acid impacted NDMA generation due to UOH scavenging. Compared with UOH,ozone molecules dominated the productions of DMA and NDMA. However, UOH was a critical factor in NDMA degradation. Transformation products of ranitidine during ozonation were identified using gas chromatography–mass spectrometry. Among these products, just DMA and N,N-dimethylformamide could contribute to NDMA formation due to the DMA group in the molecular structures. The NDMA formation pathway from ranitidine ozonation was also proposed.     

2015年北京城区大气PM2.5中NH4+、NO3-、SO42-及前体气体的污染特征

2015年1~12月对北京市城区开展PM_(2.5)中主要水溶性离子NH_4~+、NO_3~-和SO_4~(2-)(统称SNA)及其前体气体NH_3、NO、NO_2和SO_2的监测,共获得样本325组.用特氟龙滤膜采集PM_(2.5)中SNA,用在线仪器实时监测各前体气体.分析各前体气体和SNA的污染特征并同时对其相关性进行研究.观测期间NH_3、NO、NO_2、SO_2、NH_4~+、NO_3~-和SO_4~(2-)的年平均浓度分别为21.5、17.7、54.3、14.2、8.1、13.5和12.7μg·m~(-3),SNA质量浓度占PM_(2.5)的43.4%.NO、NO_2和SO_2冬季最高,夏季最低;NH_3为夏季最高,秋冬较低;NH_4~+浓度和体积分数四季波动不大;NO_3~-浓度和体积分数均夏季最低;SO_4~(2-)浓度为冬季最高,百分含量为夏季最大.全年([NO_3~-]+2[SO_4~(2-)])与NH_4~+的比值为0.97,表明阴离子主要以NO_3~-和SO_4~(2-)的形式存在.随着污染程度的增加,各化合物浓度均有明显上升,NO_3~-是重污染过程累积效应比较明显且贡献率最大的离子.SO_4~(2-)则在污染级别较低时,贡献率较大.NO_3~-与NO_2,NO、NH_4~+与NH_3,SO_4~(2-)与SO_2在置信度为0.01水平上均显著相关;SO_4~(2-)和SO_2变化规律呈负相关,NO_2和NO_3~-基本呈正相关,相比NH_3,NH_4~+浓度的高低受酸性气体NO_2、SO_2影响更大.     

饮用水中含氮消毒副产物三氯硝基甲烷的形成过程和影响因素

采用气相色谱/质谱法,选择甲基叔丁基醚为萃取剂,1,2-二溴丙烷为内标物,建立了含氮消毒副产物三氯硝基甲烷(TCNM)的测定方法.以甲胺为前体物,考察了饮用水氯化消毒过程中三氯硝基甲烷(TCNM)的生成过程及影响因素.结果表明,pH在碱性条件下TCNM的生成量比中性和酸性条件下高,TCNM的生成量随着pH的增大而逐渐提高.在投氯量2～8mmol·L-1的范围内,TCNM的生成量随着投氯量的增加而提高,当投氯量由8 mmol·L-1增加到12 mmol·L-1时,因自由氯的浓度较高,甲胺还通过其它路径发生反应生成了腈类和醛类,从而使TCNM的生成量降低.在甲胺投加量0.5～4 mmol·L-1的范围内,TCNM的生成量随着甲胺和氯胺的投加量的增加而提高.在10～30℃范围内,温度对甲胺生成TCNM的影响较明显,温度越高,TCNM的生成量越高.甲胺氯化形成TCNM的过程符合亲电反应的机制,HClO和ClO-可以作为亲电试剂进攻甲胺最终形成TCNM.     

基于Brute-Force方法的京津冀区域夏季臭氧反应机制

近年来京津冀区域夏季臭氧（O₃）体积分数仍居高位,轻中度污染频繁发生,相关反应机制研究亟需开展.利用WRF-Chem模式对该区域2018年夏季代表月O₃浓度进行模拟,并基于Brute-Force方法探究了区域层面前体物减排的O₃变化.O₃在不同排放情景的变化表明,该区域O₃反应机制以VOCs控制区与非敏感区为主,VOCs控制区主要聚集京津冀中部,呈南北带状分布,面积占比15.60%~26.59%.区域各市城区的O₃浓度对前体物排放的相对响应强度（RRI）具有很大的空间差异性,对于VOCs,RRI_VOC在0.03~0.16范围内;而对于NO_x,RRI_NO_x在-0.40~0.03范围内.纬度越高的城区,RRI值越剧烈,表明了越为显著的区域输送影响.前体物排放强度高的城区,RRI_NO_x值越低,暗示RRI_NO_x对当地NO₂浓度的负向依赖;但RRI_VOC与NO₂水平无明显关联,更依赖于对前体物相对丰度（VOCs ：NO_x）.RRI_VOC与RRI_NO_x比值在多数城市表现为负值,VOCs协同减排以抑制O₃浓度恶化十分必要;该比值的绝对值在工业化和城市化高的城市远低于普通中小城市,意味着这些城市VOCs协同减排的要求将更高.然而,即使在前体物50%减排下,区域各城市O₃浓度改善仍然有限,毗邻省份的区域外联合治理也依然重要.     

不同时间尺度下杭州市O3污染特征及控制因素

通过集中整治,我国空气质量已经有了明显改善,但在减排背景下近地面高ρ(O₃)仍是当前最复杂的大气环境问题之一.利用2011—2017年(尤其是杭州市G20峰会期间)ρ(O₃)、ρ(NO_x)、ρ(VOCs)和气象条件观测数据,分析了杭州市G20峰会期间及不同时间尺度下杭州市ρ(O₃)的变化特征及其影响因素.结果表明:①杭州市ρ(O₃)日变化呈单峰型特征,15:00左右ρ(O₃)达最大值(98.55 μg/m3);ρ(O₃)周变化存在“周末效应”,周末ρ(O₃)明显高于工作日;1 a中4—9月为ρ(O₃)高值期,ρ(O₃)峰值出现在5月和9月.以2013年为界,将2011—2017年ρ(O₃)变化分成下降和上升2个阶段,2011—2013年呈下降趋势,降幅约为15.02 μg/m3,2014—2017年呈上升趋势,增幅约为23.25 μg/m3.②减排措施的实施对ρ(O₃)存在双重作用,其可通过降低前体物质量浓度抑制O₃的生成,又能引起大气污染物质量浓度下降、太阳辐射增强,从而促进O₃的生成.当O₃前体物质量浓度较低时,在强太阳辐射等气象条件驱动下,近地面仍会呈现高ρ(O₃)的现象.③气象条件是驱动ρ(O₃)日、月变化的控制因素;相反,前体物质量浓度则是ρ(O₃)周、年变化的控制因素,此时VOCs或NO_x控制区、“周末效应”等ρ(O₃)变化特征开始显现.研究显示,不同时间尺度下杭州市O₃污染的控制因素不同.      

Insights into measurements of water-soluble ions in PM2.5 and their gaseous precursors in Beijing

To better understand the characteristics and transformation mechanisms of secondary inorganic aerosols, hourly mass concentrations of water-soluble inorganic ions (WSIIs) in PM_2.5 and their gaseous precursors were measured online from 2016 to 2018 at an urban site in Beijing. Seasonal and diurnal variations in water-soluble ions and gaseous precursors were discussed and their gas-particle conversion and partitioning were also examined, some related parameters were characterized. The (TNH₃) _Rich was also defined to describe the variations of the excess NH₃ in different seasons. In addition, a sensitivity test was carried out by using ISORROPIA II to outline the driving factors of gas-particle partitioning. In Beijing, the relative contribution of nitrate to PM_2.5 has increased markedly in recent years, especially under polluted conditions. In the four seasons, only a small portion of NO₂ in the atmosphere was converted into total nitrate (TNO₃)_, and more than 80% of TNO₃ occurred in the form of nitrate due to the abundant ammonia. The concentration of total ammonia (TNH₃) was much higher than that required to neutralize acid gases, and most of the TNH₃ occurred as gaseous NH₃. The nitrous acid (HONO) concentration was highly correlated with NH₃ concentration and had increased significantly in Beijing compared with previous studies. The total chloride (TCl) was the highest in winter, and ε(Cl^?) was more sensitive to variations in the ambient temperature (T) and relative humidity (RH) than ε(NO₃^?).     

环境中全氟辛基磺酸前体物好氧生物降解进展

目前,在土壤、大气、水体等各种环境介质中均检测到了全氟辛基磺酸（PFOS）及其前体物（PrePFOS）的存在.自然条件下,PrePFOS的非生物降解量可以忽略不计,其生物降解的途径和降解量是预测未来PFOS环境行为的基础.本文对PrePFOS在环境介质中的分布以及生物降解进行了综述.在所有的PrePFOS中,关于N-乙基全氟辛基磺酰胺乙醇（EtFOSE）的研究较深入,其在土壤、活性污泥、沉积物中的降解途径及PFOS产量均有报道,EtFOSE的降解速度及其PFOS产量与介质的理化性质、微生物群落结构密切相关,N-乙基全氟辛基磺酰胺乙酸（EtFOSAA）脱羧转化为N-乙基全氟辛基磺酰胺（EtFOSA）是EtFOSE转化为PFOS的主要限速步骤.最新关于EtFOSE在土壤中的好氧生物降解的研究首次提出全氟辛基磺酰胺乙酸（FOSAA）脱羧形成全氟辛基磺酰胺（FOSA）是EtFOSE转化成PFOS的另外一个可能的限速步骤.全氟辛基磷酸酯（DiSAmPAP）在沉积物中的半衰期>380d,其可能的降解途径是先降解为EtFOSE,之后降解为PFOS.最后,在已有研究基础上,提出目前PrePFOS研究存在的问题及今后的研究方向.     

深圳市夏季臭氧污染研究

以2009年8月为例分析了深圳市夏季臭氧污染情况及污染气象特征,基于二维空气质量模式对臭氧污染控制进行数值模拟. 结果表明:深圳市８月各监测点均存在臭氧超标现象,污染形势严峻;副热带高压控制和热带气旋外围下沉气流是造成夏季出现高浓度臭氧的主要天气过程,此时大气边界层混合层高度在500～800 m,且近地面风速约在5 ms以内,不利于污染物扩散;臭氧的生成受前体物挥发性有机物(VOC)和氮氧化物(NO_x)排放的共同影响,其中VOC排放的影响较大,深圳市臭氧控制应以降低VOC排放量为重点,模拟得出对VOC和NO_x按25∶1～40∶1的比例协同减排可有效降低臭氧污染.