自由基反应与理论研究

自由基反应作为一类重要的化学反应,已经得到了大量广泛的研究。本文对自由基反应的反应物、产物、中间物（INT）及过渡态（TS）的构型参数及所有驻点能量的理论研究方法进行了简单的总结,并对自由基反应在废水污染物降解方面的动力学研究进行了综述。     

臭氧降解水中苯并三唑反应动力学及效能研究

对臭氧氧化去除水中痕量苯并三唑(BTri)的反应动力学、效能及其影响因素进行了实验研究.结果表明,臭氧分子与BTri直接反应速率常数k_Ｏ3=20.18 L·(mol·s)^-1,臭氧与BTri反应的表观反应速率常数K_BTri随pH值的不同而有显著差异,当pH值由6.63增加到7.83时,表观反应速率常数由63.42 L·(mol·s)^-1提高至582.69 L·(mol·s)^-1,增加约8倍.单独臭氧化可以有效地去除水体中痕量BTri,最终去除率可达85％;随着水体pH值的增加及水体温度的升高,BTri的反应速率大幅度提高;自然水体中常见阴离子NO^-₃、SO^2-₄、Cl^-对臭氧化去除BTri的去除率及反应速率无明显影响;羟基自由基(·OH)抑制剂叔丁醇对臭氧氧化去除BTri有一定的抑制作用,说明·OH也对臭氧氧化去除BTri有一定的贡献,表明臭氧化去除BTri的过程为O₃直接氧化及·OH间接氧化共同作用的结果.     

对氯苯酚电氧化过程中Pt电极的失活机制

利用线性伏安法、LC/MS和光谱技术研究了Pt电极在电化学氧化降解对氯苯酚过程中的失活现象.结果表明,由于电极表面的聚合反应, Pt电极会在短时间内失活.现场红外分析表明,电氧化过程中Pt电极在1200cm-1和1800cm-1,处分别出现了芳醚和羰基的特征吸收峰.提高对氯苯酚初始浓度和溶液pH均会加快电极的失活速率.对失活Pt电极的乙腈浸洗液进行LC/MS分析表明,电极表面形成的聚合物并不是具有单一结构的化合物,而是一些混合物,其形成的机理主要包括自由基之间的相互偶合、自由基与底物、中间产物或低聚物的取代反应等方式.     

真菌漆酶介导自由基偶联和接枝反应在绿色化学中的应用

漆酶(p-苯二醇:分子氧氧化还原酶;EC 1.10.3.2)是自然界中普遍存在的一类胞外含铜多酚氧化还原酶.漆酶能够以环境中氧分子作为电子接受体,催化4个底物分子的单电子氧化形成4个相应的反应活性自由基或醌类中间体,随后这些活性中间体在酶促位点外发生步进式偶联反应,生成多种具有复杂结构的大分子C—C、C—O—C或C—N—C共价聚合产物.该反应过程中仅生成唯一副产物水,具有反应温和、底物广谱、催化效率高、操作可控和经济环保等优点.目前,真菌漆酶介导低分子有机物和高分子化合物的自由基偶联和接枝反应已经被应用于生物技术领域,该技术克服了传统物理化学方法存在的弊端,在保护人群健康和生态安全等方面具有广泛地应用前景和商业价值.本文详细地概述了真菌漆酶催化不同底物分子的自由基偶联和接枝反应在环境修复、生物监测、食品加工、纤维改性、纺织染色、制药行业和有机合成等绿色化学中的最新研究进展,旨在为开发和拓展真菌漆酶在绿色化学技术领域中的多功能应用提供科学的理论依据和技术指导.     

无机磷化合物对煤自燃的阻化作用研究

为减少及控制煤矿井下自然发火现象,利用实验对比分析在15%,17%,20% 3种不同浓度下的磷酸二氢钠、次亚磷酸钠、磷酸三钠和磷酸铝对荆各庄气煤的阻化作用及效果。通过程序升温-气相色谱联机实验,对比分析原煤样与阻化煤样程序升温过程中CO气体释放规律,发现20%次亚磷酸钠、20%磷酸二氢钠、15%磷酸三钠以及20%磷酸铝阻化效果最好;傅里叶红外光谱实验对比分析原煤样与阻化煤样的分子结构,随着温度的升高分解出的次亚磷酸根和磷酸二氢根可以维持苯环的稳定,磷酸三钠分解的磷酸根与甲基及亚甲基中的H+进行结合,生成具有还原性的酸;利用电子自旋共振实验分析原煤样与阻化煤样的自由基随着温度变化规律,随着温度的升高阻化煤样的自由基浓度低于原煤样,阻化剂的添加改变了煤内部结构,使g因子值呈现出下降的趋势;通过综合热分析仪发现在燃烧阶段加入次亚磷酸钠和磷酸三钠可提高煤分子中较稳定结构裂解所需能量,从而使煤-氧化学反应出现一定的延迟。通过实验筛选出20%次亚磷酸对气煤的阻化效果最好。研究成果对预防或减少矿井自然发火具有重要的指导意义。     

多元可燃性混合气体爆炸中间产物发射光谱特性实验研究

从矿井火区实际出发,选用类似于煤矿开采现场产生的多元可燃性气体:CH4,C2H6 ,C2H4,CO,H2 ,利用瞬态光谱测量系统探究了爆炸引发阶段中间产物的光谱特征,分析了组分配比、组分浓度和甲烷浓度对压力特性和中间产物光谱的影响。研究结果表明:在多组分气体加入量较小（未形成体系贫氧状态）时,3种自由基发射光谱峰值出现时间随着甲烷浓度的增大先缩短后延长;在多组分气体加入量较大（形成体系贫氧状态）时,自由基发射光谱峰值出现时间随着甲烷浓度的增大不断延长;当其以任意比例混合后,微观反应过程中关键自由基的出现顺序为:OH自由基先于O自由基, O自由基先于H自由基出现。     

超声-Fe2+-K2S2O8/NaHSO3体系降解罗丹明B

采用超声促进、Fe²⁺活化的K₂S₂O₈/NaHSO₃联合体系（US-Fe²⁺-K₂S₂O₈/NaHSO₃体系）降解罗丹明B（RhB）。考察了RhB模拟废水脱色效果的影响因素,并研究了不同处理方法的协同效应,推测了反应机理。实验结果表明：在反应温度25 ℃、初始pH 5.18、超声功率250 W、K₂S₂O₈溶液（4.91 mmol/L）加入量1.2 mL、NaHSO₃溶液（4.91 mmol/L）加入量1.2 mL、n（K₂S₂O₈）∶n（Fe²⁺）=10、反应时间7 min的条件下,RhB模拟废水（50 mL）的脱色率达到89.45%;超声与Fe²⁺-K₂S₂O₈/NaHSO₃体系对RhB的降解产生了协同效应,降解反应符合表观一级反应动力学,速率常数增强因子可达13.6。自由基猝灭实验结果表明,硫酸根自由基和羟基自由基是攻击RhB 分子的活性自由基,硫酸根自由基起主要作用。     

低功率微波(2450MHZ)辐射对离体人红细胞膜的损伤效应

本文采用２４５０ＭＨｚ低功率微波辐射离体人红细胞,从分子水平研究微波对红细胞膜的影响。选择功率密度为０ｍＷ／ｃｍ２,５ｍＷ／ｃｍ２,１０ｍＷ／ｃｍ２,辐射时间为３０ｍｉｎ,结果显示,１０ｍＷ／ｃｍ２的微波对离体人红细胞有较为明显的损失。表现为红细胞的渗透脆性升高,膜脂流动性下降,膜丙二醛（ＭＤＡ）含量明显升高,但红细胞溶血度未增加,红细胞膜ＳＯＤ、红细胞膜ＡｃｈＥ活性和膜蛋白组份的百分含量也未见明显变化     

Removal of NOx from flue gas with radical oxidation combined with chemical scrubber

In this paper, removal of NOx(namely DeNOx) from flue gas by radical injection combined with NaOH solution(26% by weight of NaOH in water) scrubbing was investigated. The experimental results showed that the steady streamer corona occurs through adjusting the flow rate of the oxygen fed into the nozzles electrode. The vapor in the oxygen has influence on the V-I characteristics of corona discharge. Both HNO2 and HNO3 come into being in the plasma reactor and the DeNOx efficiency in the plasma reactor is more than 60%. The overall DeNOx efficiency of the whole system reaches 81.7 % when the NaOH solution scrubbing is collaborated.     

Decomposition characteristics of toluene by a corona radical shower system

Non-thermal plasma technologies offer an innovative approach to decomposing various volatile organic compounds(VOCs). The decomposition of toluene from simulated flue gas was investigated using a pipe electrode with nozzles for the generation of free radicals. Corona characteristics and decomposition of toluene were investigated experimentally. In addition, the decomposition mechanism of toluene was explored in view of reaction rate. The experimental results showed that the humidity of additional gas has an important effect on corona characteristics and modes and stable streamer corona can be generated through optimizing flow rate and humidity of additional gas. Applied voltage, concentration of toluene, humidity of toluene and resident time are some important factors affecting decomposition efficiency. Under optimizing conditions, the decomposition efficiency of toluene can reach 80%. These results can give a conclusion that the corona radical shower technology is feasible and effective on the removal of toluene in the flue gas.